Способ получения 2,3-диметил-1-(алкоксифенил)--2-бутена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Ресоублии

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

Заявлено 09Х! 1.1968 (№ 1255937/23-4) Кл. 12о, 19(ОЗ с присоединением заявки №

МПК С 07f

УДК 547,537.231(088.8) Приоритет

Опубликовано 28.Х.1969. Бюллетень ¹ ЗЗ

Дата опубликования описания 6.IV.1970

Комитет оо аелам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Заявитель

И. И. Сребродольская и С. В. Завгородний

Киевский ордена Ленина политехнический институт им. 50-летия

Великой Октябрьской социалистической революции

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ,2,3-ДИМ ЕТИЛ-1-(АЛ КОКС И ФЕН ИЛ)-2-БУТЕНА

Изобретение относится к области синтеза арилзамещенных олефиновых мономеров.

Известен способ получения алкоксифенилзамещенных олефинов, например, о- и и-анизиламилены получают по следующей схеме: ацилирование анизола, превращение ацилпроизводных с реагентами Гриньяра в карбинолы и дегидратация последних в соответствующие анизиламилены.

Этот пособ является многостадийным и дает небольшие выходы целевого продукта.

Предлагается следующий способ получения

2,3-диметил-1- (алкоксифенил) -2-бутенов: алкилфениловые эфиры, например метил-, этил-, н-пропил-, и-бутилфениловые эфиры, подвергают алкенилированию 2,3-диметилбутадиеном в присутствии ортофосф орной кислоты или комплексных соединений фтористого бора с этиловым эфиром, в моля рных соотношениях

4 — 10: 1: 0,2 — 1 при 20 — 40 С и времени реакции 3 — 6 час.

Предлагаемый способ проводится в одну стадию, применяют относительно доступные .реагенты, п роцесс не требует сложного оборудования и приводит к образованию 2,3-диметил-1- (о- и и-алкоксифенил) -2-бутенов (соогношение о- и и-изомеров 22 — 29: 78 — 71) с общим выходом до 84% от теории на 2,3-диметилбутадиен. В лабораторных условиях способ осуществляется в четырехгорлой круглодонной колбе-реакторе, снабженной мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником.

В колбу помещают алкилфениловый эфир, катализатор и к перемешиваемой смеси при заданной температуре прибавляют из капельной воронки сразу или постепенно рассчитанные количества 2,3-дихтетилбутадиена. Смесь перемешивают в течение определенного вре10 мени, затем охлаждают до комнатной температуры, разлагают водой, нейтрализуют раствором соды, промывают водой, сушат и перегоняют. Не вступившие в,реакцию исходные реагенты отгоняют при атмосферном давле15 нии, а алкилат перегоняют в вакууме.

П р м е р 1. 2,3-Диметил-1- (метоксифен ил) -2- бу тен.

В колбу-реактор помещают 86,5 г анпзола

20 и 9,8 г ортофосфорной кислоты и .к этой смеси прп 20 С в течение 1 час при энергичном перемешивании прибавляют смесь 21,6 г анизола и 8,2 г 2,3-диметилбутадиена. После этого перемешивание реакционной массы продол2s жают еще 5 час, обрабатывают, как описано в общей методике, и перегоняют.

В результате получают 16,0 г или 84% теоретического выхода 2,3-диметил-1-(о- и и-метоксифенил) -2-бутена (соогношение о- и иЗО изомеров 22: 78).

255258

Составитель Н. Лихтерова

Техред Л. В. Куклина Корректор В. И. Жолудева

Род ктор А. Петрова

Заказ 65216 Тираж 480 Подписное

Ц1-!ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушскаи наб., д 4/5

Типографии, i.ð. Сап1нова, д. 2

Т. кип. 97 — 97,5 С при 1,5 мм рт. ст.;

d4 0 9587; и о 1,5248; МЯо . найдено 60,8; вычислено 59,8.

Найдено, ",о. С 82,31; Н 9,37.

С1а Н1вО

Вычислено, /о. С 82,06; Н 9,47.

Пример 2. 2,3-Диметил-1-(этоксифенил)2-бутен.

В колбу-реактор помещают сразу 122,0 г фенетола, 9,8 г ортофосфорной кислоты и 8,2 г

2,3-диметилбутадиена (молярные отношения

10: 1: 1), и смесь при 20 С энергично перемешивают в течение 6 час, оорабатывают, как указа но в общей методике, и перегоня!от.

Получают 16 г при 78 /о теоретического выхода 2,3-диметл-1- (0- и п-этоксифенил) -2-бутенов (соотношение о- и п-изомеров 25: 75).

Т. кип. 130 — 133 С при 6,5 мм рт. ст.;

d o 09470 и,. 1,5173; М1(о. найдено 65,3; вычислено 64,4.

Найдено, "/о. С 82,16; Н 9,74.

С,.Н,.о О.

Вычислено, /о. С 82,30; Н 9,87.

При проведении алкенилирования с теми же количествами реагентов и при тех же условиях, но в присутствии этилэфирата фтористого бора вместо ортофосфорной кислоты получают 2,3-диметил-1-(о- и п-эгоксифенил)-2-бутены (соотношение о- и п-изомеров 22: 78) с выходом 12,35 г, или 60о/о теоретического.

Пример 3. 2,3-Диметил-1-(п ропоксифен ил ) -2- бутен.

В колбу-реактор помещают одновременно

136,2 г н-пропилфенилового эфира, 9,8 г ортофосфорной кислоты и 8,2 г 2,3-диметилбутадиена. Смесь перемешивают при 20 С в течение 6 час.

Получают 2,3-диметил-1- (о- и и-пропоксифенил) -2-бутены (соотношение о- и п-изомеров 29:71) с выходом 15,0 г или 69 /о теоретического.

Т. кип. 143 — 145 С при 6,5 мм рт. ст.;

Й 0,9394; !7 1,5140; МКо . найдено 70,0, вычислено 69,1.

Найдено, /о. С 82,23; Н 10,24, С,з НазО.

Вычислено, ", о. С 82,51; Н 10,16.

Проведением алкенилирования при àíà 70гичных условиях, но в присутствии этилэфирата фтористого бора вместо ортофосфорной кислоты получают 2,3-диметл-1-(о- и п-пропоксифенил) -2-бутены (соотношение о-,и иизомеров 22: 78) с выходом 13,2 г, или 61о/о теоретического.

10 Пример 4. 2,3-Диметил-1- (бутоксифенил)-2-бутен.

В колбу-реактор единовременно помещают

150,2 г н-бутилфенилового эфира, 9,8 г ортофосфорной кислоты и 8,2 г 2,3-диметилбута15 диена. Смесь энергично перемешивают при

25 С в течение 6 час.

Получают 2,3-диметил-1-(о- и п-бутоксифенил) -2-оутены (соотношение изомеров 25: 75) с выходом 16,8 г, или 72о/о теоретического.

20 Т. кип. 153 — 156 С при 7 мм рт, ст.;

d4o 0,9312; п2о 1,5101; МЯо . выйдено 74,6, вычислено 73,7.

Найдено, /о. С 82,69; Н 10,48.

С1в Н,,О.

Вычислено, : С 82,70; Н 10,41.

При проведении алкенили рования с такими же количествами реагентов, но в присутствии этилэфирата фтористого бора вместо ортофосфорной кислоты и при температуре 30 С получают 2,3-диметил-1-(о- и п-бутоксифенил)-2бутены (соотношение орто- и п-изомеров

19: 81) с выходом 13,75 г, или 59 теоретического.

35 Предмет изобретения

1. Способ получения 2,3-диметил-1- (алкоксифепил) -2-бутена, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продук40 та, алкилфениловые эфиры алкенилируют 2,3диметилбутадиеном в присутствии катализатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют этилэфи45 рат фтористого осра или ортофосфорную кисIOT),