Способ синтеза 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-(трифторметил)октадиена-1,3-перспективного мономера для фторсодержащих полимеров
Владельцы патента RU 2528334:
Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "ПиМ-Инвест") (RU)
Изобретение относится к cпособу получения 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиена-1,3 из 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-(трифторметил)-пентена-2 (1) взаимодействием его с 1,4-дибром-2-еном или 1,4-дихлор-2-еном с получением 1-бром-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2 (2а) или 1-хлор-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2(2b). Способ характеризуется тем, что промежуточный (2а,2b) дегидрогалогенируют непосредственно при нагревании с КОН в сульфолане, получая целевой 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)-октадиен-1,3, выделяя его отгонкой из реакционной смеси и фракционированием с выходами 80-85%. Использование настоящего способа позволяет упростить схему синтеза, и, как следствие, удешевить производство целевого продукта. 8 пр.
Изобретение относится к способу получения фторсодержащих мономеров, в частности 1-перфторалкилбутадиенов-1,3, а именно 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиена-1,3.
В настоящее время фторсодержащие полимерные материалы находят все более широкое применение в интегральной оптике благодаря своим высоким функциональным возможностям и технологичности (Opt.Eng., 2002, v. 41, р. 1631-1643). Мономеры для формирования устройств интегральной оптики, например, оптических волноводов, должны обладать рядом специальных свойств: они должны иметь высокую оптическую прозрачность в рабочей области спектра, обладать достаточной активностью в процессе радикальной фотополимеризации, и наконец мономеры с высоким и низким показателями преломления, входящие в состав композиций для световедущей жилы и оболочки волноводов, должны легко сополимеризоваться между собой. Недавно было показано, что 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиен-1,3 отвечает всем вышеприведенным требованиям: на его основе созданы способные к фотополимеризации композиции, имеющие высокий и низкий показатели преломления и методом УФ-фотолитографии из этих композиций сформированы многомодовые полимерные волноводы на кремниевой подложке. (Доклады Академии Наук, 2012, т. 446, №3, с. 288-293).
Описан трехстадийный способ получения 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиена-1,3 исходя из промышленно доступных 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-(трифторметил)пентена-2 (активного димера перфторпропилена) и 1,4-дибромбут-2-ена. (Доклады Академии Наук, 2012, т. 446, №3, с. 288-293).
(i) Сначала взаимодействием 1,4-дибромбут-2-ена с 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-(трифторметил)пентеном-2 (1) в присутствии KF и CsF в диметилформамиде получают 1-бром-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октен-2 (2).
(ii)Далее полученный 1-бром-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)-октен-2 (2) подвергают взаимодействию с триэтиламином в ацетоне с образованием кристаллического N,N,N-триэтил-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)-окт-2-ен-1-аммонийбромида (3).
(iii) Полученную таким образом соль (3) обрабатывают 10% раствором КОН, после обработки реакционной массы и фракционирования полученного дистиллята получают 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиен-1,3 (5) с выходом около75%.
Необходимость предварительного получения четвертичной аммонийной соли обуславливалась тем обстоятельством, что дегидробромирование соединения (2) в щелочной среде приводило к сложной смеси продуктов, из которой основным являлся 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор -5,5-бис(трифторметил)окт-2-енол-1 (4).
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является упрощение схемы синтеза 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)-октадиена-1,3 (5), что позволит удешевить его производство и сделает этот мономер более доступным.
Эта задача решается предлагаемым способом получения 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиена-1,3 из 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-(трифторметил)пентена-2 (1) взаимодействием его с 1,4-дибромбут-2-еном или 1,4-дихлорбут-2-еном с получением 1-бром-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2 (2а) или 1-хлор-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2 (2b), отличающимся тем, что промежуточный (2а,b) дегидрогалогенируют непосредственно при нагревании с КОН в сульфолане, получая целевой 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиен-1,3 (5), выделяя его фракционированием с выходами 80-85%.
Согласно настоящему изобретению способ включает две стадии:
(i) Взаимодействие 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-(трифторметил)пентена-2 (1) с 1,4-дибромбут-2-еном или 1,4-дихлорбут-2-еном с получением 1-бром-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2 (2а) или 1-хлор-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2 (2b) проводится в апротонном полярном растворителе, таком как диметилформамид или диглим, в присутствии безводного CsF или KF с добавкой 10% CsF, при соотношении реагентов (1):KF:CsF, равном 1:1-1,1:0,1, при проведении реакции в диглиме выход увеличивается при добавлении каталитических количеств межфазного переносчика, такого как гуанидиний хлорид.
(ii) Взаимодействие 1-бром-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)-октена-2 (2а) или 1-хлор-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2 (2b) с гидроокисью калия в сульфолане при нагревании. Экзотермическая реакция начинается при нагревании реакционной смеси до температуры 140-150°C, получающийся целевой 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиен-1,3 (5) отгоняют из реакционной смеси и очищают ректификацией до чистоты 99%. Выход целевого продукта достигает 80-85%.
Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
(i) 1-бром-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октен-2 (2а)
В четырехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром и эффективным обратным холодильником, последовательно загружают 300 мл диметилформамида, 64 г свежепрокаленного KF, 17-25 г свежепрокаленного CsF, 235 г 1,4-дибромбут-2-ена и 300 г 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-(трифторметил)-пентена-2 (1). Смесь нагревают до кипения и при интенсивном перемешивании кипятят в течение 18-22 часов, до прекращения видимого увеличения нижнего слоя и повышения т.кип. выше 60-65°C. Реакционную массу охлаждают, выливают в воду, отфильтровывают от непрореагировавшего 1,4-дибромбут-2-ена. От фильтрата отделяют нижний слой. После перегонки получают 317 г 1-бром-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2 (2а) (выход 70%) Т. кип. 80°C/15 мм рт.ст.
Спектр ЯМР 19F (2а)(от CFCl3)
1 2 3 4
CF3CF2CF2C(CF3)2CH2CH=CHCH2Br: -82,2 м.д.
, -108,8 м.д.
, -124,8 м.д. 
, -65,5 м.д. 
Спектр ЯМР 1Н (2а)(от ТМС)
CF3CF2CF2C(CF3)2CH2CH=CHCH2Cl: 3,09 м.д. 
, 4,03 м.д.
, 5,97 и 5,88 м.д.(м.CH2=CH3)
Спектры ЯМР 19F и 1Н хорошо согласуется с литературными данными для этого соединения (Изв.АН СССР Сер.хим., 1991, т. 40, №12, с. 2810-2815).
Пример 2.
(i) 1-хлор-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметт)октен-2 (2b)
В четырехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 400 мл сухого диглима, 380 г CsF,. затем постепенно добавляют 410 г 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-(трифторметил)-пентена-2 (1) и 270 г 1,4-дихлорбутена-2. Смесь перемешивают 15 часов при 30°C и выливают в воду, нижний слой отделяют, сушат над хлоридом кальция и перегоняют. Получают 340 г 1-хлоро-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2 (2b) чистотой 97%. Т.кип. 57-59°C/5 мм рт.ст. Выход 63%
Спектр ЯМР 19F (2b)(от CFC13)
1 2 3 4
CF3CF2CF2C(CF3)2CH2CH=CHCH2Cl: -81,2 м.д., -107,1.д., 123,5 м.д., -64,5 м.д.
Спектр ЯМР 1Н (2b)(от ТМС)
1 2 3 4
CF3CF2CF2C(CF3)2CH2CH=CHCH2Cl: 3,5 м.д., 4,1 м.д., 5,9 м.д.(м.СН2=СН3)
Пример 3
6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил) октадиен-1,3 (5),
(ii) Смесь 45 г 1-бром-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2 (2а), 13 г гидроксида калия и 60 мл сульфолана нагревают при перемешивании с эффективным обратным холодильником до температуры 140°C. Начинается экзотермическая реакция, сопровождающаяся интенсивным кипением реакционной смеси. После ее окончания, через 10-15 минут, смесь нагревается до кипения в течение 15 минут, обратный холодильник заменяется нисходящим и продукт реакции отгоняют из реакционной смеси. Т.кип 130°C. Полученный дистиллят сушат над КОН и ректифицируют. Получают 30 г 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиена-1,3 (5).
Т.кип. 146-147°С, выход 80%.
Спектр ЯМР 19F (5)(от CFCl3)
1 2 3 4
CF3CF2CF2C(CF3)2CH=CHCH=CH2: -82,89 м.д., -110,75 м.д., -125,14 м.д.,-63,35 м.д..
Спектр ЯМР 1Н (5)(от ТМС)
1 2 3 4
CF3CF2CF2C(CF3)2CH=CHCH=CH2:. 5,8-6,9 м.д.(м.СН1=СН2СН3=), 5,52 м.д.
Пример 4.
6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил) октадиен-1,3 (5),
(ii) Аналогичным образом при нагревании смеси 41 г 1-хлоро-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2 (2b), 13 г гидроксида калия и 60 мл сульфолана и последущей обработке получают 32 г 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиена-1,3 (5). Т.кип. 146-147°C, выход 85%.
Пример 5.
(ii) 45 г 1-бром-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2 (2а) нагревают с 13 г твердого гидроксида калия до температуры кипения, около 150-160°C в течение 20 минут. После перегонки получают смесь исходного с продуктом в соотношение 1:1. Конверсия 1-бром-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2 (2а) около 50%. Смесь можно поделить ректификацией.
Пример 6.
(ii) Смесь 4,5 г 1-бром-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2 (2а), 10 мл трет-бутанола и 1,3 г гидроксида калия нагревают до кипения в течение 20 минут. Как показывает анализ смеси после обработки, 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиена-1,3 не образуется.
Пример 7.
(ii) Смесь 4,5 г 1-бром-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2 (2а), 10 мл триглима и 1,3 г гидроксида калия нагревают до температуры 170°C в течение 20 минут. Как показывает анализ смеси после обработки 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиена-1,3 не образуется.
Пример 8.
(ii) Смесь 4,5 г 1-бром-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2 (2а), 10 мл диэтиленгликоля и 1,3 г гидроксида калия нагревают до температуры 170°C в течение 20 минут. Как показывает анализ смеси после. обработки, 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиена-1,3 не образуется.
Способ получения 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиена-1,3 из 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-(трифторметил)-пентена-2 (1) взаимодействием его с 1,4-дибром-2-еном или 1,4-дихлор-2-еном с получением 1-бром-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2 (2а) или 1-хлор-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октена-2(2b), отличающийся тем, что промежуточный (2а,2b) дегидрогалогенируют непосредственно при нагревании с КОН в сульфолане, получая целевой 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)-октадиен-1,3, выделяя его отгонкой из реакционной смеси и фракционированием с выходами 80-85%.
