Способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов

Изобретение относится к органической химии, а именно к процессам дегидрирования с образованием неароматических соединений, содержащих двойные углерод-углеродные связи, каталитическим способом, и может быть использовано при производстве сырья, используемого в технологии производства линейных алкилбензолов. Способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов заключается в том, что при мольном соотношении водород/сырье 6/1 определяют изменение концентрации кокса на поверхности катализатора дегидрирования из диолефинов и ароматических углеводородов по формуле

где - изменение концентрации кокса на поверхности катализатора, моль/(ед.объема·ед.времени);

t - время процесса, с;

k1, k2, k3 - константы скорости реакций коксообразования соответственно из ароматических углеводородов, олефинов (алкенов) и диолефинов (диенов), (ед. времени)-1;

k4 - константа скорости реакции коксообразования из оксида углерода (II), ед.объема/(моль·ед.времени);

- концентрация ароматических углеводородов, моль/ед.объема;

- концентрация олефинов, моль/ед.объема;

- концентрация диолефинов, моль/ед.объема;

, CCO - концентрация Н2 и СО соответственно, моль/ед.объема, при начальных условиях при t=0:

учитывая изменение концентрации кокса, определяют расход воды в реакторе дегидрирования исходя из условия выполнения следующего равенства, при котором отношение константы равновесия при изменении температуры (Ti+1) процесса к константе равновесия при начальной температуре (Т1) должно быть равно 1:

где Ki+1, K1 - константа равновесия при Ti+1 и Т1, Па21;

, - начальное количество вещества H2O при Ti+1 и Т1, моль;

, - равновесное количество вещества СО при Ti+1 и T1, моль;

, - равновесное количество вещества Н2 при Ti+1 и Т1, моль.

Технический результат - увеличение выхода целевого продукта при мольном соотношении водород/сырье, равном 6/1, и сохранение срока службы катализатора. 2 табл., 3 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к органической химии, а именно к процессам дегидрирования с образованием неароматических соединений, содержащих двойные углерод-углеродные связи, каталитическим способом, и может быть использовано при производстве сырья, используемого в технологии производства линейных алкилбензолов.

Известен способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов при заданном мольном соотношении водород/сырье, равном 7/1 [US 7687676 В1, МПК С07С 5/333, опубл. 30.03.2010], который предусматривает контроль расхода воды в реактор дегидрирования при изменении температуры в реакторе. По мере снижения активности катализатора процесса дегидрирования производят постепенное увеличение температуры в реакторе для сохранения производительности процесса на относительно постоянном уровне, в свою очередь, повышение температуры приводит к увеличению скорости побочных реакций. Для снижения скорости побочных (коксообразующих) реакций при повышении температуры осуществляют контроль подачи воды в реактор.

Этот способ обеспечивает высокую эффективность процесса дегидрирования, однако не позволяет учесть изменение технологических условий: мольного соотношения водород/сырье, давления и состава перерабатываемого сырья.

Известен способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов [RU 2486168 С1, МПК С07С 5/333 (2006.01), С07С 11/02 (2006.01), опубл. 27.06.2013], выбранный в качестве прототипа, который заключается в регулировании активности катализатора за счет увеличения подачи воды в реактор дегидрирования. Расход воды корректируют в зависимости от типа катализатора, при этом отношение константы равновесия при изменении температуры процесса к константе равновесия при начальной температуре должно быть равно единице

где Ki+1, K1 - константа равновесия при Ti+1 и T1, Па21;

, - начальное количество вещества Н2О при Ti+1 и Т1, моль;

, - равновесное количество вещества СО при Ti+1 и T1, моль;

, - равновесное количество вещества Н2 при Ti+1 и Т1, моль.

Активность катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов регулируют путем подачи оптимального количества воды в реактор дегидрирования, зависящего от типа загружаемого катализатора, коксонакопления на его поверхности и состава перерабатываемого сырья. Контроль расхода подаваемой в реактор дегидрирования воды осуществляют при заданном значении мольного соотношения водород/сырье, равном 7/1. Длительность сырьевого цикла работы катализатора составила 310-320 суток при концентрации целевого продукта (олефинов) в продуктовом потоке после реактора дегидрирования 9,3% масс.

Однако этот способ управления активностью катализатора дегидрирования не может быть применим при другом мольном соотношении водород/сырье в системе.

Задачей изобретения является разработка способа управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов, позволяющего увеличить выход целевого продукта при мольном соотношении водород/сырье, равном 6/1, и сохранить срок службы катализатора.

Поставленная задача решена за счет того, что способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов, так же как в прототипе, заключается в управлении активностью катализатора увеличением подачи воды в реактор дегидрирования, согласно следующей реакции взаимодействия кокса с водой:

Расход воды корректируют в зависимости от типа катализатора и условий проведения процесса, при этом отношение константы равновесия при изменении температуры (Ti+1) процесса к константе равновесия при начальной температуре (T1) должно быть равно единице:

где Ki+1, K1 - константа равновесия при Ti+1 и T1, Па21;

, - начальное количество вещества Н2О при Ti+1 и T1, моль;

, - равновесное количество вещества СО при Ti+1 и T1, моль;

, - равновесное количество вещества Н2 при Ti+1 и T1, моль.

Согласно изобретению до увеличения подачи воды в реактор определяют изменение концентрации кокса на поверхности катализатора дегидрирования из диолефинов и ароматических углеводородов по формуле:

где - изменение концентрации кокса на поверхности катализатора, моль/(ед. объема·ед. времени);

t - время процесса, с;

k1, k2, k3 - константы скорости реакций коксообразования соответственно из ароматических углеводородов, олефинов (алкенов) и диолефинов (диенов), (ед. времени)-1;

k4 - константа скорости реакции коксообразования из оксида углерода (II), ед.объема/(моль·ед.времени);

- концентрация ароматических углеводородов, моль/ед.объема;

- концентрация олефинов, моль/ед.объема;

- концентрация диолефинов, моль/ед.объема;

, CCO - концентрация Н2 и СО соответственно, моль/ед.объема.

Начальные условия при t=0:

Согласно схеме превращений углеводородов в процессе дегидрирования (фиг. 1) при уменьшении парциального давления водорода в системе (мольного соотношения водород/сырье) необходимо компенсировать изменение концентрации кокса на катализаторе дополнительной подачей воды для его окисления по реакции:

В предложенном способе динамика подачи воды в реактор отличается от прототипа сырьевого цикла работы катализатора, поскольку учтено изменение концентрации кокса при побочных реакциях коксообразования в условиях уменьшения концентрации водорода в реакционной среде.

При мольном соотношении водород/сырье 6/1 по сравнению с прототипом увеличивается концентрация диолефинов и ароматических углеводородов в продуктовой смеси реактора дегидрирования, следовательно, увеличивается концентрация кокса на поверхности катализатора дегидрирования. Для компенсации уменьшения активности катализатора дегидрирования при мольном соотношении водород/сырье 6/1 увеличивают расход воды в реактор дегидрирования, что обеспечивает сохранение срока службы катализатора и увеличение выхода олефинов за счет смещения равновесия обратимой реакции дегидрирования высших н-парафинов в сторону образования целевого продукта.

На фиг. 1 представлена схема превращений углеводородов в процессе дегидрирования.

На фиг. 2 изображено активное окно программы для моделирования способа управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов.

На фиг. 3 представлена зависимость содержания кокса на катализаторе дегидрирования при проведении процесса при различном мольном соотношении водород/сырье.

В таблице 1 представлена зависимость расхода воды в реактор от температуры процесса и концентрации кокса на поверхности катализатора для мольного соотношения водород/сырье 6/1 и 7/1.

В таблице 2 представлена зависимость расхода воды в реактор дегидрирования от концентрации олефинов, диолефинов, ароматических углеводородов и кокса на поверхности катализатора при различном мольном соотношении водород/сырье и температуре процесса.

Предложенный способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов был смоделирован с помощью программы расчета процесса дегидрирования высших н-парафинов (фиг. 2), разработанной на основе математической модели процесса, учитывающей изменение активности катализатора при изменении концентрации кокса на его поверхности, а также воды и водорода в системе. Эта программа позволила осуществить прогноз расхода подаваемой в реактор воды при заданном мольном соотношении водород/сырье, равном 6/1, при варьировании технологических параметров процесса, состава и расхода перерабатываемого сырья. В частности, получена зависимость расхода воды от температуры в реакторе и концентрации кокса на поверхности катализатора (табл. 1), а также зависимость изменения концентрации кокса на поверхности катализатора от мольного соотношения водород/сырье (фиг. 3).

При проведении процесса при мольном соотношении водород/сырье, равном 6/1, при прочих равных технологических параметрах, достигается наиболее высокая концентрация кокса на поверхности катализатора, по сравнению с работой катализатора при мольном соотношении в диапазоне от 7/1 до 8/1 (фиг. 2). При мольном соотношении 6/1 увеличивают расход воды в реактор дегидрирования для сохранения срока службы катализатора на уровне 310-320 суток и увеличения выхода олефинов за счет смещения равновесия обратимой реакции дегидрирования высших н-парафинов в сторону образования целевого продукта с концентраций 9,5-10,2% масс.

Изобретение поясняется примерами.

Пример 1

Катализатор процесса дегидрирования (содержание Pt 0,92%, носитель - кордиерит с нанесением α-Al2O3) высших н-парафинов (С914) с рабочим температурным интервалом 469-486°С. Процесс дегидрирования осуществляли в условиях различного мольного соотношения водород/сырье - 6/1 и 7/1 при переработке сырья состава (% масс.): C9H2O=0,0-0,01; C10H22=13,5-15,5; С11Н24=28,0-30,0; C12H26=29,5-32,0; C13H28=20,5-23,0; C14H30=0,3-0,4 при давлении 0,19-0,20 МПа.

Концентрации олефинов, диолефинов, ароматических углеводородов в продуктовой смеси после реактора дегидрирования при мольном соотношении водород/сырье 6/1 и 7/1 представлены в таблице 2.

С помощью программы расчета процесса дегидрирования выполнили моделирование и определили концентрацию кокса на поверхности катализатора дегидрирования высших н-парафинов. Значение концентрации кокса при мольном соотношении водород/сырье, равном 6/1 и 7/1, представлено в таблице 2.

Учитывая изменение концентрации кокса, определили расход воды в реакторе дегидрирования высших н-парафинов, проверив выполнение отношения константы равновесия при изменении температуры процесса к константе равновесия при начальной температуре, которое должно быть равно 1.

Увеличили расход воды в реактор дегидрирования при мольном соотношении водород/сырье, равном 6/1, до 4,5 л/ч при 470,6°С, до 6,0 л/ч при 471,5°С, до 8,0 л/ч при 473,4°С, до 9,0 л/ч при 474,7°С, до 10,0 л/ч при 476,2°С, до 12,0 л/ч при 479,6°С, до 13,0 л/ч при 481,5°С, до 13,5 л/ч при 483,2°С, до 14,0 л/ч при 486,0°С.

При увеличенной подаче воды в реактор дегидрирования при мольном соотношении водород/сырье до 6/1 наблюдается увеличение концентрации олефинов в продуктовом потоке по сравнению с проведением процесса при мольном соотношении водород/сырье, равном 7/1, в среднем на 0,32% масс.

Рекомендации, полученные с помощью программы для моделирования процесса дегидрирования высших н-парафинов, были использованы при проведении процесса на промышленной установке получения олефинов в г. Кириши. Предложенный режим по подаче воды от 4 до 9-12 л/ч в зависимости от температуры проведения процесса и состава сырья позволил снизить концентрацию кокса на поверхности катализатора при мольном соотношении водород/сырье 6/1 и увеличить выход олефинов на 3-5%.

Сравнение различных режимов подачи воды при различном мольном соотношении водород/сырье показало, что длительность сырьевого цикла работы катализатора дегидрирования сохранилась на уровне 340-360 суток при концентрации олефинов в продуктовом потоке после реактора дегидрирования при мольном соотношении водород/сырье до 6/1, на уровне около 9,5-10,2% масс. вместо 8,8-9,3% масс., при мольном соотношении водород/сырье, равном 7/1. Отношение концентрации олефинов к концентрации диолефинов в продуктовом потоке процесса дегидрирования увеличилось при понижении мольного соотношения водород/сырье с 7/1 (17,9 при 470,5°С) до 6/1 (19,8 при 470,5°), что говорит об увеличении селективности процесса на протяжении сырьевого цикла работы катализатора на 7,0-10,0%.

Способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов, заключающийся в том, что при мольном соотношении водород/сырье 6/1 определяют изменение концентрации кокса на поверхности катализатора дегидрирования из диолефинов и ароматических углеводородов по формуле:

где - изменение концентрации кокса на поверхности катализатора, моль/(ед. объема·ед. времени);
t - время процесса, с;
k1, k2, k3 - константы скорости реакций коксообразования соответственно из ароматических углеводородов, олефинов (алкенов) и диолефинов (диенов), (ед. времени)-1;
k4 - константа скорости реакции коксообразования из оксида углерода (II), ед. объема/(моль·ед. времени);
- концентрация ароматических углеводородов, моль/ед. объема;
- концентрация олефинов, моль/ед. объема;
- концентрация диолефинов, моль/ед. объема;
- концентрация Н2 и СО соответственно, моль/ед. объема, при начальных условиях при t=0:

учитывая изменение концентрации кокса, определяют расход воды в реакторе дегидрирования, исходя из условия выполнения следующего равенства, при котором отношение константы равновесия при изменении температуры (Ti+1) процесса к константе равновесия при начальной температуре (Т1) равно 1:

где Ki+1, K1 - константа равновесия при Ti+1 и T1, Па21;
- начальное количество вещества Н2О при Ti+1 и Т1, моль;
- равновесное количество вещества СО при Ti+1 и T1, моль;
- равновесное количество вещества Н2 при Ti+1 и Т1, моль.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к установке получения олефиновых или изоолефиновых С3-С5 углеводородов дегидрированием парафиновых или изопарафиновых С3-С5 углеводородов.

Изобретение относится к способу получения 1-бутена и производного 1,3-бутадиена. Способ включает следующие стадии: a) неокислительное каталитическое дегидрирование исходного газового потока, содержащего н-бутан, водород, другие низкокипящие побочные компоненты и высококипящие продукты, причем образуется смесь продуктов, содержащая непревращенный н-бутан, 1-бутен, оба 2-бутена, 1,3-бутадиен, водород, другие низкокипящие побочные компоненты и высококипящие продукты, b) выделение водорода, других низкокипящих компонентов и высококипящих продуктов, причем получают смесь продуктов, содержащую н-бутан, 1-бутен, оба 2-бутена и 1,3-бутадиен, c) превращение части полученного на стадии b) 1,3-бутадиена в его производное, d) выделение полученного на стадии c) производного 1,3-бутадиена, e) селективное гидрирование 1,3-бутадиена, не превращенного на стадии c) в его производное, до 1-бутена, f) дистилляционное выделение 1-бутена из полученного на стадии e) углеводородного потока, причем остается остаточный поток.

Изобретение относится к способу получения изопрена на железооксидных катализаторах в адиабатическом реакторе дегидрированием изоамиленов с подачей пара в слои катализатора.

Изобретение относится к протонпроводящей мембране, содержащей катализатор дегидрирования и смешанный оксид металлов формулы (II) где молярное отношение а:b составляет от 4,8 до 6, предпочтительно от 5,3 до 6, с находится в интервале от 0 до 0,5b, и у является таким числом, что формула (II) является незаряженной, например 0≤y≤1,8.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения моноолефинов. Один из вариантов включает стадии, на которых разделяют углеводородное подаваемое исходное сырье на первую фракцию углеродосодержащих соединений, содержащих не более 5 атомов углерода, и вторую фракцию соединений, имеющих меньшее давление паров в сопоставлении с давлением паров первой фракции; селективно гидрируют диены и/или ацетилены из первой фракции с образованием соответствующих моноолефинов; превращают парафины из первой фракции с образованием соответствующих моноолефинов в потоке конверсии и осуществляют контактное охлаждение подвергнутых превращению моноолефинов из потока конверсии при использовании потока жидкого углеводорода, содержащего примеси, при этом примеси имеют меньшее давление паров в сопоставлении с давлением паров соединений в первой фракции; где диены и/или ацетилены из первой фракции подвергают селективному гидрированию перед превращением парафинов из первой фракции с образованием моноолефинов и после выделения первой фракции из углеводородного подаваемого исходного сырья.

Изобретение относится к двум вариантам способа дегидрирования углеводорода. Один из вариантов содержит стадию подачи потока сырья, содержащего по меньшей мере один углеводород, над катализатором, содержащим каталитически активную углеродную фазу.

Изобретение относится к способу получения изопрена каталитическим дегидрированием изоамиленов в адиабатическом реакторе в присутствии железооксидного катализатора при температуре 580-630°C и разбавлении сырья водяным паром.

Изобретение относится к способу дегидрирования алканов с выравниванием состава продукта. При этом газообразный поток вещества, содержащий алканы, пропускают в непрерывном режиме через слой катализатора, расположенный в от двух до 10 соединенных последовательно реакторах адиабатического, аллотермического или изотермического типа или в их комбинации, посредством чего образуется газовый поток, который содержит олефин, водород и непрореагировавший алкан, при этом по меньшей мере один реактор является адиабатическим, в который подают кислород.

Изобретение относится к применению катализатора, содержащего монолит и слой катализатора, для дегидрогенизации алканов до алкенов или ароматизации при дегидрогенизации.

Изобретение относится к катализатору для синтеза бутадиена-1,3 окислительным дегидрированием н-бутенов. Данный катализатор характеризуется следующим содержанием компонентов 30-70 вес.% (Mo5-12Sb>6.0-15Bi0.2-3M1 0.1-10M2 0.05-0.5M3 0.01-2On) и 70-30 вес.% SiO2, где М1 - один или несколько элементов из группы Со, Ni, Fe, Cr, Cu; М2 - один или несколько элементов из группы Na, К, Cs, Mg, Се, La, М3 - элемент из группы Р, В, n = число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов.

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу удаления органического амина из жидкого углеводородного потока, содержащего амин, имеющий температуру кипения выше 100°C, который является жидким при комнатной температуре и нормальном давлении.
Изобретение относится к способам получения алкена из оксигената, включающим взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C.

Изобретение относится к способу производства олефинов и бензина с низким содержанием бензола из нафты. Способ включает стадии: 1) проведение экстрактивной перегонки нафты с получением нефтяного экстракта, содержащего циклоалканы и ароматические углеводороды, и очищенной нефти, содержащей алканы и C6-циклоалканы, при этом весовое отношение между C6-циклоалканами, содержащимися в очищенной нефти, и C6-циклоалканами, содержащимися в нафте, составляет 80-95%; 2) контактирование нефтяного экстракта с катализатором риформинга в реакционных условиях каталитического риформинга: 0,01-3,0 МПа, 300-600°C, молярное отношение водород/углеводороды 0,5-20 и объемная (волюмометрическая) скорость 0,1-50 час-1, с получением риформата с низким содержанием бензола; 3) подача очищенной нефти в установку парового крекинга для осуществления реакции крекинга с получением легких олефинов.
Изобретение относится к способу очистки углеводородного потока, содержащего линейные альфа-олефины, их изомеры и по меньшей мере один органический амин, причем линейные альфа-олефины, изомеры и амин имеют температуры кипения при атмосферным давлении, которые отличаются самое большее на 5°С.

Группа изобретений относится к паровой системе для использования в установках для производства олефинов. Паровая система включает дегазатор (16) низкого давления для дегазации питательной воды, рабочее давление которого находится на первом уровне (Р1) давления выше атмосферного давления Р1>1 бар, паропровод (22) низкого давления, рабочее давление которого находится на втором уровне (Р2) давления, причем второй уровень давления выше первого уровня давления Р2>Р1, и паропровод (38) высокого давления, рабочее давление которого находится на третьем уровне (Р3) давления, причем третий уровень давления выше второго уровня давления Р3>Р2.

Изобретение относится к способу разделения путем абсорбции пиролизного газа от получения низших олефиновых углеводородов, в котором первичный абсорбент и вторичный абсорбент подают в деметанизатор, чтобы разделить путем абсорбции сырье деметанизатора путем противоточного контактирования с ними при умеренных температуре и давлении, причем указанное сырье подают в среднюю часть или нижнюю часть деметанизатора, указанный первичный абсорбент подают только в среднюю часть деметанизатора или одновременно в среднюю часть и нижнюю часть деметанизатора, указанный вторичный абсорбент подают в верхнюю часть деметанизатора.

Изобретение относится к способу получения олигомеров альфа-олефина С6, C8 или С10, предусматривающему подготовку олефинового сырья, стадию олигомеризации в присутствии инертного растворителя и постметаллоценовой каталитической системы, содержащей координационное соединение алкоголята металла 5 группы Периодической системы с органическим полидентатным лигандом и сокатализатор.

Изобретение относится к промышленному комплексу целевого разделения С4-углеводородных фракций, включающему технологический узел производства бутадиена, который содержит колонну экстрактивной ректификации, вход которой соединен с каналом подачи исходной углеводородной смеси и каналом подачи экстрагента, а выход связан последовательно с колонной десорбции и колонной отмывания углеводородных фракций от экстрагента.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения моноолефинов. Один из вариантов включает стадии, на которых разделяют углеводородное подаваемое исходное сырье на первую фракцию углеродосодержащих соединений, содержащих не более 5 атомов углерода, и вторую фракцию соединений, имеющих меньшее давление паров в сопоставлении с давлением паров первой фракции; селективно гидрируют диены и/или ацетилены из первой фракции с образованием соответствующих моноолефинов; превращают парафины из первой фракции с образованием соответствующих моноолефинов в потоке конверсии и осуществляют контактное охлаждение подвергнутых превращению моноолефинов из потока конверсии при использовании потока жидкого углеводорода, содержащего примеси, при этом примеси имеют меньшее давление паров в сопоставлении с давлением паров соединений в первой фракции; где диены и/или ацетилены из первой фракции подвергают селективному гидрированию перед превращением парафинов из первой фракции с образованием моноолефинов и после выделения первой фракции из углеводородного подаваемого исходного сырья.

Изобретение относится к реактору и способу получения олефинов из оксигенатов. Реактор с псевдоожиженным слоем содержит реакционную зону, расположенную в нижней части реактора и содержащую нижнюю зону плотной фазы и верхний лифт-реактор, при этом зона плотной фазы и лифт-реактор соединены между собой с помощью переходного участка, зону разделения, расположенную в верхней части реактора и содержащую камеру осаждения, устройство для быстрого разделения газа и твердых частиц, циклон и газосборную камеру, при этом лифт-реактор проходит вверх в зону разделения и соединен своим выходом с входом устройства быстрого разделения газа и твердых частиц, выход устройства для быстрого разделения газа и твердых частиц соединен с входом циклона посредством канала для быстрого прохождения газа, причем выход циклона соединен с газосборной камерой, газосборная камера расположена под выходом реактора и соединена с ним, и трубопровод рециркуляции катализатора, предназначенный для возврата катализатора из камеры осаждения в зону плотной фазы, трубопровод отвода катализатора, предназначенный для отвода дезактивированного катализатора из камеры осаждения и/или зоны плотной фазы в устройство для регенерации катализатора, и трубопровод возврата катализатора, предназначенный для возврата регенерированного катализатора.
Наверх