Донорно-акцепторные олигомеры с фенилдициановинильными заместителями на основе трифениламина и способ их получения

Изобретение относится к новым донорно-акцепторным олигомерам общей формулы (I)

где n означает целое число от 1 до 5; m означает целое число от 1 до 3, а также способу их получения, который заключается в том, что осуществляют реакцию конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (II)

где n, m имеют вышеуказанные значения, новые соединения отличаются отсутствием алкильных групп, растворимостью в органических растворителях, высокой термической стабильностью и эффективным поглощением света в области от 400 до 800 нм. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии органических соединений и может найти промышленное применение при получении новых функциональных органических материалов, обладающих эффективным поглощением в видимой части спектра, например, светопоглощающих материалов, новых органических красителей, фотоактивных материалов и т.д. Более конкретно, изобретение относится к донорно-акцепторным олигомерам с фенилдициановинильными заместителями на основе трифениламина и способу их получения.

К донорно-акцепторным олигомерам в рамках данного изобретения относятся такие органические соединения, которые, имеют, один электронодонорный трифениламиновый фрагмент, связанный через π-сопряженный тиофеновый спейсер (π-спейсер) с одним, двумя или тремя электроноакцепторным фенилдициановинильным фрагментами.

Известны разнообразные донорно-акцепторные олигомеры на основе трифениламина, содержащие самые различные по природе электроноакцепторные заместители и π-сопряженные ариленовые или гетероариленовые спейсеры (Высокомол. Соедин. Сер. С, 2014, т.56, №. 1, с. 111-143).

Наиболее близким по строению к заявляемым донорно-акцепторным олигомерам, можно отнести схожие соединения, имеющие также трифениламин в качестве электронодонорного фрагмента, тиофен или его производные в качестве π-спейсера, но дициановинильные (J. Am.Chem. Soc, 2006, 128, 3459-3466; Chem. Commun. 48, 8907 (2012), (Solar Energy Materials & Solar Cells 2013, 115, 52) или алкилдициановинильные (Патент 2012, WO 2012/100908 A1; Adv. Energy Mater. 2014, 4, 201301234) заместители в качестве электроноакцепторного фрагмента (см. Фиг. 1).

Как правило, синтез таких соединений основан на проведении конденсации Кневенагеля между малононитрилом и полученным заранее прекурсором, альдегидом в случае дициановинильных групп (J. Am.Chem. Soc, 2006, 128, 3459-3466), или кетоном, в случае алкилдициановинильных групп (Org. Electron., 2013, 14, 219-229; Adv. Energy Mater. 2014, 4, 201301234):

Однако подобные донорно-акцепторные олигомеры с фенилдициановинильными группами, а также метод их получения не описаны.

Несмотря на то, что вышеприведенные примеры донорно-акцепторных олигомеров с дициановинильными и алкилдициановинильными заместителями демонстрируют эффективное поглощение в длинноволновой области видимого спектра и в ряде работ были использованы в качестве компонента фотоактивного слоя органических солнечных батарей, они не лишены ряда недостатков, обусловленных особенностями их химического строения. Например, в дициановинильных группах присутствует реакционно-способный (активный) протон, т.к. для их синтеза используется альдегидный прекурсор. Наличие такого активного протона, может снижать долговременную стабильность донорно-акцепторных соединений при их использовании в оптоэлектронных устройствах, где они подвержены длительным фото-, электро- и термическим воздействиям. Например, недавно в работе (Faraday Discussions 2014,174, 313-339) было продемонстрированно, что звездообразные олигомеры на основе трифениламина обладают необратимым электрохимическим восстановлением. Также в этой и других работах было показано, что наличие алкильной группы вместо атома водорода, способно повышать электрохимическую стабильность таких донорно-акцепторных соединений. Однако, при проведении термогравиметрического анализа было найдено, что алкильные группы начинают первыми разлагаться при термическом воздействии как на воздухе, так и в инертной среде, что ведет к последующему разрушению алкилдициановинильной группы (Faraday Discussions 2014,174, 313-339, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 16135).

В данной заявке предлагается использовать новые донорно-акцепторные олигомеры, имеющие фенильный радикал при дициановинильной группе вместо атома водорода или алкильной группы. Благодаря тому, что подобные соединения не имеют никаких алкильных групп и активных групп вообще, они обладают повышенной термической стабильностью по сравнению с известными аналогами (см. Фиг. 2). Для реализации этой идеи при проведении конденсации Кневенагеля с малононитрилом используются кетоновые прекурсоры с концевыми фенильными группами.

Таким образом, задачей заявляемого изобретения, является получение нового технического результата, заключающегося в синтезе новых донорно-акцепторных олигомеров обладающих повышенной термо- и термоокислительной стабильностью, которые могут найти применение в различных устройствах органической электроники и фотоники. Например, в качестве фотоактивных, светопоглощающих или светопреобразующих материалов в органических и гибридных солнечных батареях, фотодетекторах и др. В качестве таких свойств в рамках данного изобретения выступают эффективное поглощение света в широком спектральном диапазоне, растворимость в органических растворителях и повышенная термическая стабильность как в инертной атмосфере, так и на воздухе.

Кроме того, задачей данного изобретения является разработка нового способа получения заявленных донорно-акцепторных олигомеров, позволяющего синтезировать продукты заданного строения высокой чистоты, и пригодного к применению в промышленных условиях.

Задача решается тем, что получены донорно-акцепторные олигомеры общей формулы (I)

где n означает целое число от 1 до 5;

m означает целое число от 1 до 3;

Преимущественные значения n от 2 до 3. В случае, когда донорно-акцепторные олигомеры имеют значение n равным 2 или 3, то их общая формула может быть представлена следующим образом:

Преимущественные значением m является 1 или 3. В случае, когда донорно-акцепторные олигомеры имеют значение m равным 1 или 3, их общая формула может быть представлена следующим образом:

Представленные значения n, m являются частными случаями и не исчерпывают все возможные значения и все возможные сочетания значений n, m между собой.

Донорно-акцепторные олигомеры отличаются тем, что они характеризуются термической стабильностью не ниже 400°С. В рамках данного изобретения термическая стабильность определяется как температура потери 5% массы при нагревании вещества в инертной атмосфере. Данная температура для различных частных случаев составляет не менее 400°С, предпочтительно не менее 425°С. Такая высокая стабильность, обусловлена тем, что в химической структуре таких соединений отсутствуют термически нестабильные фрагменты. Данные термогравиметрического анализа (ТГА), иллюстрирующие высокую термическую стабильность заявленных донорно-акцепторных олигомеров, в том числе и в сравнение с аналогом, имеющим алкилдициановинильные фрагменты, приведены на Фиг. 2, а также в Таблице 1.

Отличительной особенностью заявленных донорно-акцепторных олигомеров является то, что спектры поглощения их тонких пленок толщиной 50-300 нм имеют край поглощения не менее 600 нм. Данная особенность обусловлена тем, что донорно-акцепторные олигомеры содержат фрагменты, обладающие эффективным поглощением в диапазоне от 400 до 800 нм. В рамках данного изобретения способность к поглощению света в этом диапазоне определяется тем, что спектры поглощения их тонких пленок толщиной 50-300 нм имеют край поглощения не менее 600 нм. Данные, иллюстрирующие способность заявленных донорно-акцепторных олигомеров в пленках поглощать свет с краем поглощения не менее 600 нм приведены на Фиг. 3, а также в Таблице 1.

Отличительной особенностью заявленных донорно-акцепторных олигомеров является то, что они характеризуются растворимостью не менее 3 мг/мл в о-дихлорбензоле, при комнатной температуре. Растворимость является важным параметром для возможности использования донорно-акцепторных олигомеров в различных устройствах органической электроники. Поскольку в этом случае фотоактивный слой из этих соединений может быть получен из раствора, а не дорогостоящим вакуумным напылением. Предпочтительной растворимостью считается растворимость порядка 10 мг/мл о-дихлорбензоле. Заявленные донорно-акцепторные олигомеры могут быть растворимы и в других органических растворителях, например, в тетрагидрофуране, хлороформе, хлорбензоле, о-дихлорбензоле и т.д., а также в различных вариациях смесей этих растворителей. Данные, иллюстрирующие способность заявленных донорно-акцепторных олигомеров растворяться в о-дихлорбензоле приведены в Таблице 1.

Приведенные данные являются только демонстрационными примерами, и ни в коей мере не ограничивают характеристик, заявленных донорно-акцепторных олигомеров.

Задача решается также тем, что разработан способ получения донорно-акцепторных олигомеров, заключающийся в том, что осуществляют реакцию конденсации Кневенагеля между кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (II), и малононитрилом,

где n, m имеют вышеуказанные значения.

К реакции конденсации Кневенагеля относят конденсацию альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, с образованием производных этилена (J. March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, McGraw-Hill, New York, NY: 1968, pp. 693, 697-698). В контексте данного изобретения реакция конденсации Кневенагеля между кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (II), и малононитрилом приводит к замещению карбонильных групп в кетоне на дициановинильные с образованием донорно-акцепторного олигомера общей формулы (I). Общую схему реакции можно представить следующим образом:

В частности, реакцию конденсации Кневенагеля между кетоном и малононитрилом проводят в среде пиридина или его смеси с, по крайней мере, одним растворителем, выбранным из ряда толуол, тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорэтан, хлорбензол, или смеси одного или нескольких из них, при этом пиридин является и катализатором. Наиболее предпочтительным является проведение реакции в каталитической среде пиридина без дополнительных органических растворителей. В этом случае, пиридин выполняет функцию как растворителя, так и катализатора. Необходимым условием проведения конденсации Кневенагеля является присутствие катализатора в реакционной среде. В качестве катализатора, могут быть использованы различные основания, например, органические (триэтиламин, пиридин, пиперидин, этилат натрия и др). или неорганические (ацетат аммония, гидроксиды металлов, например, NaOH, КОН, КОН, оксиды, Al2O3 и др., соли.), основания, а также их смеси с кислотами Льюиса (АlСl3, ТiСl4). Предпочтительным основанием является пиридин.

В частности, реакцию конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном проводят при температуре от +20 до +150°С, предпочтительно при температуре от +80 до +115°С. Проведение конденсации Кневенагеля при повышенных температурах способствует увеличению скорости реакции и повышению выхода целевого продукта.

В частности, реакцию конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном проводят при нагревании микроволновым излучением. Нагревание реакционной смеси можно проводить как традиционным способом, так и с использованием микроволнового излучения. Предпочтительно нагревание реакции за счет микроволнового излучения, поскольку в этом случае нагревание происходит более равномерно, без перегрева реакционной массы, что ведет к уменьшению побочных продуктов и снижению времени реакции.

Приведенные данные являются только демонстрационными примерами, и ни в коей мере не ограничивают характеристик заявленных донорно-акцепторных олигомеров.

После окончания реакции продукт конденсации выделяют по известным методикам. Например, добавляют воду и органический растворитель. Органическую фазу отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают, после чего растворитель упаривают. В качестве органического растворителя может быть использован любой не смешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой растворитель, например, выбранный из ряда эфиров: диэтиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, или выбранный из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или выбранный из ряда хлорорганических соединений: дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол. Также для выделения могут использоваться смеси органических растворителей. Выделение продукта можно производить и без применения органических растворителей, например, отгонкой растворителей из реакционной смеси, или любым другим известным методом. Предпочтительным является выделение продукта отгонкой растворителя.

Очистку сырого продукта проводят любым известным методом, например, препаративной колоночной хроматографией в адсорбционном или эксклюзионом режиме, перекристаллизацией, дробным осаждением, дробным растворением или их любой комбинацией.

Чистоту и строение синтезированных соединений подтверждают совокупностью данных физико-химического анализа, хорошо известных специалистам, таких как хроматографические, спектроскопические, масс-спектроскопические. Наиболее предпочтительным подтверждением чистоты и структуры донорно-акцепторных олигомеров являются ЯМР-спектры на ядрах 1H и кривые, полученные методом гельпроникающей хроматографии (см. Фиг. 4-6).

Исходные кетоны, выбранные из ряда соединений общей формулы (II), для синтеза донорно-акцепторных олигомеров получают в несколько стадий, используя для этого реакции органического и металлорганического синтеза в различной последовательности. Конкретный пример получения исходного кетона общей формулы (II), где n равно 2, m равно 3 проиллюстрирован ниже (см. Пример 1).

На Фиг. 1 в качестве иллюстрации представлены структурные формулы соединений наиболее близких по строению к заявляемым донорно-акцепторным олигомерам, но имеющие дициановинильные или алкилдициановинильные группы в качестве электроноакцепторных фрагментов.

На Фиг. 2 в качестве иллюстрации представлены ТГА кривые в азоте донорно-акцепторных олигомеров по примерам 2, 4, 4, 8, а также полного аналога олигомера по Примеру 2, но с алкильными (гексильными) заместителями (N(Ph-2T-DCN-Hex)3, Adv. Energy Mater. 2014, 4, 201301234).

На Фиг. 3 в качестве иллюстрации представлены спектры поглощения тонких пленок донорно-акцепторных олигомеров по Примерам 2, 4, 5, 8.

На Фиг. 4 представлен 1H ЯМР спектр соединения по Примеру 2.

На Фиг. 5 представлен 13С ЯМР спектр соединения по Примеру 2.

На Фиг. 6 представлены ГПХ кривая соединения, полученного по Примеру 2.

Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведенными примерами синтеза донорно-акцепторных олигомеров (см. Пример 2 и Таблицу 1 с Примерами 3-8). При этом использовали коммерчески доступные реагенты и растворители без дополнительной очистки: 1.6 M и 2.5 M растворы н-бутиллития (BuLi) в гексане, тетракис(трифенилфосфин) палладий (0) (Pd(PPh3)4), п-толуолсульфоновая кислота, (p-TosH), малононитрил, бензоилхлорид, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2,2'-битиофен, и др. Дополнительные реагенты и вещества были получены, используя описанные в литературе методики. Все реакции, если не оговорено особо, проводили в атмосфере аргона.

Получение кетонов общей формулы (II) для синтеза донорно-акцепторных олигомеров.

Пример 1. Синтез кетона (7) общей формулы (II), где n равно 2, m равно 3, был осуществлен постадийно согласно приведенной ниже схеме:

Получение соединения 2. 2,2'-битиен-5-ил(фенил)метанон (2) был получен следующим образом: SnCl4 (15,15 г, 58,2 ммоль) был прикапан к смеси 2,2'-битиофена (9 г, 51,1 ммоль) и бензоил хлорида (7,61 г, 54,1 ммоль) в толуоле (80 мл) при 0°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при температуре 0-5°С. После завершения реакции в реакционную колбу был добавлен лед. Затем реакционную смесь вылили в 200 мл дистиллированной воды и экстрагировали дихлорэтаном. Органическую фазу отмывали дистиллированной водой и сушили над безводным Na2SO4. Растворитель был отогнан в вакууме и чистый продукт (12,73 г, 87%) был получен перекристаллизацией из гексана. Тпл: 75-76°С. 1Н ЯМР (250 МГц, DMSO-D6, δ, м.д.): 7,07 (т, 1Н, J=3,96 Гц), 7,19 (д, 1H, J1=3,90 Гц), 7,35 (т, 2Н, J=4,89 Гц), 7,45-7,63 (перекрывающиеся сигналы, 4Н), 7,84 (д, 2Н, J=7,33 Гц). 13С ЯМР (75 МГц, DMSO-D6): δ [м.д.] 124,93, 126,51, 127,91, 128,56, 128,60, 128,71, 132,34, 135,11, 136,62, 137,12, 140,56, 145,18, 186,67. Рассчитано (%) для C15H10OS2: С, 66,64; Н, 3,73; S, 23,72. Найдено: С,66,41; Н, 3,79; S, 23,63. MALDI-MS: найдено m/z 270,43; рассчитано для [М]+ 270,37.

Получение соединения 3. 2-(2,2'-битиен-5-ил)-5,5-диметил-2-фенил-1,3-диоксан (3) был получен следующим образом: 2,2'-битиен-5-ил(фенил)метанон (2) (8,0 г, 29,6 ммоль) растворили в сухом бензоле (160 мл). После добавили 2,2-диметил-1,3-пропандиол (18,49 г, 177.5 ммоль) и p-TosH (0.394 г, 2,1 ммоль). Реакцию перемешивали с насадкой Дина-Старка при кипячении 10 часов, после чего реакцию охладили и добавили 10 мл триэтиламина. Реакционную смесь вылили в 200 мл дистиллированной воды и трижды экстрагировали бензолом. Органический слой объединили и посушили над сульфатом натрия, а растворитель отогнали при пониженном давлении. Чистый продукт (9,23 г, 87%) был получен очисткой колоночной хроматографией на силикагеле (элюент, гексан). Белый порошок, Тпл: 57-58°С. 1H ЯМР (250 МГц, DMSO-D6, δ, м.д.): 0,83 (с, 3Н), 1.02 (с, 3Н), 3,49 (д, 2Н, J=11 Гц), 3,63 (д, 2Н, J = 11 Гц), 6,67 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 7,01-7,11 (перекрывающиеся сигналы, 2Н), 7,25 (дд, 1H, J1=J2=1 Гц), 7,31-7,55 (перекрывающиеся сигналы, 6Н). 13С ЯМР (125 МГц, DMSO-D6): δ [м.д.] 21,77, 22,11, 29,57, 71,59, 98,75, 123,25, 124,12, 125,60, 126,21, 126,65, 128,28, 128,32, 128,53, 136,19, 136,84, 140,31, 145,70. Рассчитано (%) для C20H20O2S2: С, 67,38; Н, 5,65; S, 17,99. Найдено: С, 67,25; Н, 5,59; S, 17,89. MALDI MS: найдено m/z 356,42; рассчитано для [М]+ 356,51.

Получение соединения 4. 5,5-диметил-2-фенил-2-[5'-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан-2-ил)-2,2'-битиен-5-ил]-1,3-диоксан (4) был получен следующим образом: 1.6 M раствор бутиллития (13,7 мл, 22 ммоль) был прикапан к раствору соединения 3 (7,8 г, 22 ммоль) в 203 мл сухого ТГФ при -78°С. После чего реакцию перемешивали при -78°С в течение часа и добавили изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан (4,07 г, 22 ммоль) одной порцией. Реакцию перемешивали в течение часа при -78°С и после подняли температуру до комнатной. После завершения реакции реакционную смесь вылили в 200 мл дистиллированной воды, содержащей 22 мл 1 M НСl и трижды экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой посушили над сульфатом натрия, а растворитель отогнали в вакууме. Продукт 10,43 г (99%) был использован в следующей стадии синтеза без дополнительной очистки. Серый порошок, Тпл: 71-72°С. 1H ЯМР (250 МГц, DMSO-D6, δ, м.д.): 0,82 (с, 3Н), 1,02 (с, 3Н), 1,27 (с, 12Н), 3,49 (д, 2Н, J=11 Гц), 3,63 (д, 2Н, J=11 Гц), 6,71 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 7,16 (д, 1Н, J=3,7 Гц), 7,27-7,53 (перекрывающиеся сигналы, 7Н). 13С ЯМР (125 МГц, DMSO-D6): δ [м.д.] 21,75, 22,07, 24,51, 25,10, 29,56, 66,99, 71,58, 84,10, 98,72, 124,41, 125,40, 126,19, 126,76, 128,30, 128,54, 136,25, 138,39, 140,20, 143,09, 146,81. Расчитано (%) для C26H31BO4S2: С, 64,73; Н, 6,48; S, 13,29. Found: С, 64,69; Н, 6,39; S, 13,18. MALDI-MS: найдено m/z 482,36; рассчитано для [М]+ 482,47.

Получение соединения 6. Трис{4-[5'-(5,5-диметил-2-фенил-1,3-диоксан-2-ил)-2,2'-битиен-5-ил]фенил}амин (6) был получен следующим образом. В инертной атмосфере к Рd(РРh3)4 (173 мг, 0,14 ммоль) были добавлены дегазированные растворы соединения 4 (2.88 г, 6 ммоль) и 5 (0,8 g, 2 ммоль) в смеси толуол/этанол (50/5 мл), а также водный раствор 2М Nа2СО3 (9 мл). Реакционную смесь перемешивали при кипении в течение 8 часов, после чего ее охладили до комнатной температуры и вылили в делительную воронку, содержащую 75 мл дистилированной волы и 100 мл толуола. Водный слой трижды экстрагировали толуолом, и объединенный органический слой посушили над сульфатом натрия, а растворитель отогнали в вакууме. Чистый продукт был получен хроматографически очисткой на колонке с силикагелем (элюент - толуол). Выход продукта 6 (1,74 г) составил 80%. Темно-желтый порошок, Тпл: 115-116°С. 1H ЯМР (250 МГц, CDCl3): δ [м.д.] 0.88 (с, 9Н), 1,16 (с, 9Н), 3,59 (д, 6Н, J=11 Гц), 3,69 (д, 6Н, J=11 Гц), 6,64 (д, 3Н, J=3,7 Гц), 6,93-6.97 (уширенный сигнал, 3Н), 7,07-7,13 (перекрывающиеся пики, 12Н), 7,32-7,49 (перекрывающиеся пики, 15Н), 7,57 (д, 6Н). 13С ЯМР (125 МГц, DMSO-D6): δ [м.д.] 22,21, 22,67, 30,03, 72,43, 99,55, 122,73, 123,06, 124,37, 124,60. Рассчитано (%) for C78H69NO6S6: С, 71,58; Η, 5,31; S, 14,70; Ν, 1,07. Найдено: С, 71,50; Η, 5,27; S, 14,65; Ν, 1,04. MALDI-MS: найдено m/z 1308,73; рассчитано для [М]+ 1308,81.

Получение соединения 7. [нитрилотрис(4,1-фенилен-2,2'-битиен-5',5-диил)трис(фенилметанон) (7) был получен следующим образом: 2,4 мл 1М НСl добавили к раствору соединения 6 (1,5 g, 1 ммоль) в ТГФ (30 мл) и перемешивали реакцию при кипении в течение 3 часов. После чего реакционную смесь охладили, профильтровали. Продукт полученный на фильтре обильно промыли водой. После чего, растворили в ТГФ (50 мл), добавили к раствору 2 мл 1М НСl и перемешивали реакцию при кипении в течение 1,5 часов. Реакционную смесь охладили, профильтровали, полученный на фильтре продукт промыли водой и посушили в вакууме. Выход продукта 7 (1,15 г) составил 95%. Красный порошок, Тпл: 202-203°С. 1Н ЯМР (250 МГц, CDCl3): δ [м.д.] 7,04-7,38 (перекрывающиеся сигналы, 15Н), 7,42-7,68 (перекрывающиеся сигналы, 18Н), 7,84 (д, 6Н, J=7,32 Гц). Рассчитано (%) для C63H39N7O3S6: С, 72,04; Н, 3,74; N, 1,33; S, 18,32. Найдено: С, 72,09; Н, 3,78; N, 1,34; S, 18,29. MALDI MS: найдено m/z 1050,58; рассчитано для [М]+ 1050,40.

Получение донорно-акцепторных олигомеров.

Пример 2. Общая методика способа получения донорно-акцепторных олигомеров общей формулы (I) реакцией конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (II), приведена ниже на примере полученного выше кетона (соединение 7, пример 1), где n равно 2, m равно 3:

Кетон из примера 1 (0,65 g, 0.6 ммоль), малононитрил (0,2 g, 3,1 ммоль) и пиридин помещаются в реакционный сосуд и перемешиваются в атмосфере азота в течение 25 часов при 100-115°С, используя контролируемый микроволновый нагрев. После окончания реакции пиридин отгоняют при пониженном давлении. Продукт очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент дихлорметан), с последующим очисткой методом переосаждения. Выход продукта (0,55 г) составил 75%. Черный порошок, Тпл: 247°С. 1Н ЯМР (250 МГц, CDCl3): δ [м.д.] 7,15 (д, 6Н, J=8,7 Гц), 7,23 (д, 3Н, J=4,0 Гц), 7,26 (д, 6Н, J=3,8 Гц), 7,33 (д, 3Н, J=4,0 Гц), 7,44-7,66 (перекрывающиеся сигналы, 24Н). 13С ЯМР (125 МГц, CDCl3): δ [м.д.] 114,12, 114,78, 123,87, 124,52, 126,86, 127,85, 128,40, 128,79, 129,30, 131,56, 133,74, 135,88, 136,12, 138,51, 146,44, 146,82, 148,65, 163,73. Рассчитано (%) для C72H39N7S6: С, 72,40; Н, 3,29; N, 8,21; S, 16,11. Найдено: С, 72,33; Н, 3,25; N, 8,14; S, 16,09. MALDI MS: найдено m/z 1194,54; рассчитано для [М]+ 1194,21.

Другие примеры (Примеры 3-8) донорно-акцепторных олигомеров общей формулы (I), полученных аналогичным способом, представлены в Таблице 1.

1. Донорно-акцепторные олигомеры общей формулы (I)

где n означает целое число от 1 до 5;

m означает целое число от 1 до 3;

2. Донорно-акцепторные олигомеры по п. 1, отличающиеся тем, что n имеет значения от 2 до 3.

3. Донорно-акцепторные олигомеры по п. 1, отличающиеся тем, что m имеет значения 1 или 3.

4. Донорно-акцепторные олигомеры по п. 1, отличающиеся тем, что они характеризуются термической стабильностью не ниже 400°С.

5. Донорно-акцепторные олигомеры по п. 1, отличающиеся тем, что спектры поглощения их тонких пленок толщиной 50-300 нм имеют край поглощения не менее 600 нм.

6. Донорно-акцепторные олигомеры по п. 1, отличающиеся тем, что характеризуются растворимостью не менее 3 мг/мл в о-дихлорбензоле при комнатной температуре.

7. Способ получения донорно-акцепторных олигомеров по пп. 1-6, заключающийся в том, что осуществляют реакцию конденсации Кневенагеля между кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (II) и малононитрилом

где n, m имеют вышеуказанные значения.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что реакцию конденсации Кневенагеля между кетоном и малононитрилом проводят в среде пиридина или его смеси с по крайней мере одним растворителем, выбранным из ряда толуол, тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорэтан, хлорбензол, при этом пиридин является одновременно и катализатором.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что реакцию конденсации Кневенагеля между кетоном и малононитрилом проводят при температуре от +20 до +150°С, предпочтительно при температуре от +80 до +115°С.

10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что реакцию конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном проводят при нагревании микроволновым излучением.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к полимерным частицам со средним диаметром первичных частиц от 50 нм до 10 мкм, содержащим относительно общей массы: А) от 10 до 100 мас.% полимерной фазы А, получаемой свободнорадикальной сополимеризацией миниэмульсии типа масло-в-воде со смесью мономеров в качестве масляной фазы, содержащей: i) 30-99,9 мас.% одного или нескольких моноэтиленненасыщенных мономеров I с по меньшей мере одной С12-С48-н-алкильной боковой цепью; ii) 0-60 мас.% одного или нескольких моноэтиленненасыщенных мономеров II с по меньшей мере одной С1-С11-н-алкильной и/или одной С3-С48-изоалкильной боковой цепью; iii) 0,1-20 мас.% одного или нескольких мономеров III с по меньшей мере двумя несопряженными этиленовыми двойными связями; iv) 0-69,9 мас.% одного или нескольких (гетеро)ароматических моноэтиленненасыщенных мономеров IV; v) 0-40 мас.% одного или нескольких других моноэтиленненасыщенных мономеров V; и В) от 0 до 90 мас.% полимерной фазы В, получаемой последующей свободнорадикальной привитой сополимеризацией в присутствии полимерной фазы А, полученной после стадии А), смеси мономеров, содержащей: i) 0-100 мас.% одного или нескольких мономеров VI, выбранных из группы С1-С10-алкил(мет)акрилатов; ii) 0-100 мас.% одного или нескольких (гетеро)ароматических моноэтиленненасыщенных мономеров VII; iii) 0-50 мас.% одного или нескольких других моноэтиленненасыщенных мономеров VIII, при этом массовые проценты смесей мономеров, используемых на соответствующих стадиях, составляют в сумме 100 мас.%, причем указанные полимерные частицы являются однофазными полимерными частицами из полимерной фазы А или двухфазными полимерными частицами, содержащими полимерную фазу А и полимерную фазу В.

Изобретение относится к области солнечной энергетики, в частности к фотосенсибилизаторам для металлоксидных солнечных элементов. Фотосенсибилизатор представляет собой 4-[(Е)-[(2Е)-3-[4-(диметиламино)фенил]проп-2-ен-1-илиден]амино]бензойную кислоту.

Изобретение относится к способу получения фотохромных оптических изделий. Способ включает (i) нанесение первого органического растворителя на поверхность оптической подложки с образованием смоченной органическим растворителем поверхности оптической подложки, (ii) нанесение отверждаемого фотохромного состава на смоченную органическим растворителем поверхность оптической подложки и (iii) по меньшей мере частичное отверждение вышеупомянутого отверждаемого слоя фотохромного покрытия.

Изобретения относятся к области светоослабляющих устройств, обеспечивающих изменение цвета под воздействием напряжения электрического тока, а именно к устройствам на основе электрохромных составов и технологии их изготовления.

Изобретение относится к новым соединениям в ряду индолиновых спиропиранов, а именно к 1',3',3',6-тетраметил-8-[(1,3,3-триметилиндол-1-иум-2-ил)винил]спиро[хромен-2,2'-индолин] перхлорату 1 и 8-метокси-1',3',3',-триметил-6-[(1,3,3-триметилиндол-1-иум-2-ил)винил]спиро[хромен-2,2'-индолин] перхлорату 2. Новые солевые производные 1,3,3-триметилспиро[хромен-2,2'-индолина] 1 и 2 проявляют фотохромные свойства в длинноволновой области спектра с λ=728 нм и λ=466 и 668 нм соответственно и имеют время жизни открытой формы 8.4 с для соединения 1 и 118.6 и 80.5 с для соединения 2.

Изобретение относится к применению 4-(5-R-тиофен-2-ил)пиримидина общей формулы (I) для удаленного обнаружения присутствия нитроароматических соединений на поверхностях, в растворах неполярных растворителей, воды и в воздухе.

Изобретение относится к электрохромному модулю, содержащему: первую подложку, вторую подложку, где первая и/или вторая подложки обладают электропроводностью или приобретают электропроводность благодаря соответственно первому электропроводящему покрытию или второму электропроводящему покрытию, покрытие на основе электрохромного полимера, нанесенное на первую подложку или первое проводящее покрытие, слой накопления ионов, размещенный на второй подложке или втором проводящем покрытии, и электрически последовательно соединенный электролит, размещенный между электрохромным покрытием и слоем накопления ионов.

Настоящее изобретение относится к сопряженным полимерам. Описан сопряженный полимер, содержащий полностью сопряженную полимерную последовательность по меньшей мере двух чередующихся триад, содержащих первое повторяющееся звено, представляющее собой одно или более звеньев алкилендиокситиофена, и второе повторяющееся звено, выбранное из одного или более ароматических звеньев, причем сопряженный полимер является желтым в нейтральном состоянии и демонстрирует максимум поглощения между 300 и 500 нм, а при окислении является пропускающим между 400-750 нм, при этом полимерная последовательность имеет структуру где А представляет собой ароматическое звено, х представляет собой 0 или 1, у представляет собой 0 или 1, n составляет от 2 до 200 000; X представляет собой S, a R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой Н, С2-С30 алкенилокси, где кислород находится в любом положении, и где А выбран из: или , где X представляет собой CR2, и R независимо представляет собой Н или C1-С30 алкил.

Изобретение относится к донорно-акцепторным (DA) полимерам с чередованием донорных D и акцепторных А звеньев, которые могут быть использованы в качестве электрохромного полимера.
Изобретение относится к прикладной электрохимии, а конкретно к электрохромному устройству с литиевым полимерным электролитом и способу изготовления электрохромного устройства.

Изобретение относится к способу получения новых 2,3-дизамещенных 1-гидрокси-1H-индол-5,6-дикарбонитрилов, в которых R1=C6H5, или 4-CH3C6H4, или 4-OCH3C6H4, или 2-тиенил, R2=CH3, или C2H5, или C3H7, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для синтеза биологически активных веществ, лекарственных препаратов, фталоцианинов, гексазоцикланов.

Изобретение относится к способу получения новых 3-ацилзамещенных 2-арил(гетерил)-1H-индол-5,6-дикарбонитрилов, в которых R1=СОСН3, или СОС2Н5, или СОС3Н7; R2=С6Н5, или 4-СН3С6Н4, или 4-ОСН3С6Н4, или 2-тиенил; R3=СН3, или С2Н5, или С3Н7, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для синтеза биологически активных веществ, лекарственных препаратов, фталоцианинов, гексазоцикланов.

Изобретение относится к новым синтетическим соединениям, а именно 1-(1-адамантил)этиламиду-3-(2-тиэнил)-пропеновой кислоты (TEPr-Rem), 1-адамантаиламиду-3-(2-тиэнил)-пропеновой кислоты (TEPr-Amt) и 1-(1-адамантил)этиламиду-4-(2-тиэнил)-бутановой кислоты (TEBu-Rem): Предложенные соединения: TEPr-Rem, TEPr-Amt и TEBu-Rem ингибируют репродукцию патогенных штаммов вируса гриппа A/H1N1pdm2009 и A/H5N1, также обладают вирулицидным действием по отношению к вирусным частицам гриппа A/H5N1.

Изобретение относится к способу получения серосодержащих соединений, конкретно к 2-(метилтио)- и 2.5-ди-(метилтио)тиофенам, являющимися добавками к смазочным маслам и полимерам и применяемым в синтезах гербицидов и электропроводящих материалов.

Изобретение относится к способу получения замещенных 3-формилиндол-5,6-дикарбонитрилов, где R=ALK, или Аr, или Неt, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для синтеза биологически активных веществ, лекарственных субстанций.

Изобретение относится к способу получения тиофена и 2-тиофентиола, включающему взаимодействие избыточного количества сероводорода с фураном при температуре 25°C и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в реакционную смесь фурана и сероводорода вводят катализатор - пространственно-затрудненный о-бензохинон, который периодически регенерируют в токе кислорода воздуха. Технический результат - усовершенствование процесса получения тиофена и 2-тиофентиола, снижение энергозатрат на проведение реакции за счет замены электрохимической активации сероводорода до катион-радикала на химическое окисление в присутствии специфического и дешевого катализатора, а также исключение органических растворителей.

Изобретение относится к новым производным 4-аминоциклогексана, которые обладают сродством к µ-опиоидному рецептору и ORL1-рецептору. В формуле (1) Y1, Y1', Y2, Y2', Y3, Y3', Y4 и Y4' означают -Н; Q означает -R0, -C(=O)-R0 или -C(=NH)-R0; R0 и R3 в каждом случае независимо означает -C1-8-алифат, -арил, -гетероарил, -C1-8-алифат-С5-циклоалифат, -C1-8-алифат-арил; R1 и R2, независимо означают незамещенный -C1-8-алифат; -C1-8-алифат-C5-циклоалифат, -C1-8-алифат-арил; n означает 0; Х означает -NRA-; RA означает незамещенный -C1-8-алифат; RB означает незамещенный -C1-8-алифат; «алифат» представляет собой неразветвленный, насыщенный, незамещенный или моно- или многократно замещенный атомами -F углеводородный остаток; «циклоалифат» представляет собой насыщенный, незамещенный моноциклический углеводородный остаток, с 5 атомами углерода в цикле; «арил» означает фенил, который может быть замещенным -F, -R0 и -OR0; «гетероарил» означает 5-членный циклический ароматический остаток, который содержит 1 гетероатом, причем гетероатом представляет собой N или S, и гетероцикл может быть замещенным -F, -R0 и -OR0; гетероцикл может быть частью бициклической системы, включающей фенил.

Изобретение относится к соединениям общей формулы (I), где представляет собой замещенное 5-членное гетероарильное кольцо, выбранное из тиенила, тиазолила, оксазолила, пирролила, имидизолила или пиразолила, W выбирают из группы, включающей N и -С=; M выбирают из группы, включающей -C(O)N(R1)OR2, -C(O)NR1R2 и -C(O)OR1, или M представляет собой -C1-C3алкил-C(O)N(R1)OR2, при этом представляет собой , ; R1 и R2 независимо выбирают из группы, включающей -H, C1-C3-алкил, C6-арил и C1-C3-алкил-C6-арил; R выбирают из группы, включающей H, C1-C3алкил, галоген, NR1R2, -OR1 и C6арил; n представляет собой целое число от 0 до 1; L и Y являются такими, как указано в формуле изобретения; и к соединениям формулы (II), где L2 выбирают из группы, включающей H, -C0-C3алкил-C6арил, -C0-C3алкил-гетероарил, где гетероарил представляет собой пиридил; -C1-C6алкил, Y и M являются такими, как для соединений формулы (I).

Изобретение относится к производству изделий электронной техники, конкретно - к производству оксидных конденсаторов с твердым электролитом на основе полимера. Предложены триалкоксисиланы общей формулы I, где R1 - Si(OAlk)3 или R1=-CH=N-CH2CH2CH2Si(OAlk)3, R2=R3=-OCH2CH2O-, в качестве кремнийсодержащих добавок для образования монослоя на поверхности танталового анода из спрессованного порошка тантала, а также применение триэтокси-2-тиенилсилана по тому же назначению.

Изобретение относится к способу получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов R = С С-Аr; тиенил-2. .

Изобретение относится к новым донорно-акцепторным олигомерам общей формулы где n означает целое число от 1 до 5; m означает целое число от 1 до 3, а также способу их получения, который заключается в том, что осуществляют реакцию конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы где n, m имеют вышеуказанные значения, новые соединения отличаются отсутствием алкильных групп, растворимостью в органических растворителях, высокой термической стабильностью и эффективным поглощением света в области от 400 до 800 нм. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 2 пр.

Наверх