Способ получения концентрированных водных растворов глиоксалевой кислоты

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу получения концентрированного раствора глиоксалевой кислоты (ГК) из продуктов окисления глиоксаля (ГО), которая широко применяется в качестве реагента для получения лекарственных препаратов (аллантоин, атенолол), ванилина, глифосата. Способ включает стадию окисления водного раствора глиоксаля, обработку смеси продуктов окисления глиоксаля проводят оксидом магния до рН 7-8 для образования смеси растворимого глиоксалата магния и малорастворимого осадка оксалата магния с последующей его фильтрацией и добавлением при перемешивании к фильтрату раствора хлорида кальция в количестве 0,5-1,0 моль на каждый моль окисленного глиоксаля, фильтрацией образовавшегося осадка и дальнейшего получения целевой ГК путем добавления по каплям к суспензии глиоксилата кальция в воде раствора HF в количестве 2 моль на каждый моль глиоксилата кальция, с последующим фильтрованием и концентрированием раствора кислоты под вакуумом до получения 50 % раствора. 4 пр.

 

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу получения концентрированного раствора глиоксалевой кислоты (ГК) из продуктов окисления глиоксаля (ГО), которая широко применяется в качестве реагента для получения лекарственных препаратов (аллантоин, атенолол), ванилина, глифосата.

Известен способ получения ГК (патент US 4026929; МПК: C07C59/30; опубл. 31.05.1977). Методом противоточной экстракции при температуре до 50°С выделяют ГК с использованием рядом алифатических или циклоалифатических спиртов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода (например, 1-бутанол, 2-гептанол) или сложных эфиров уксусной кислоты (метилацетат, этилацетат). Из органической фазы ГК может быть выделена дополнительной водной экстракцией или отгонкой растворителя при температуре 70-80°С. Данный способ позволяет разделять смеси, в которых содержится от 5 до 50 масс.% целевой ГК.

Также известен способ получения ГК (патент СN 103896760; МПК: C07C51/42, C07C59/147; опубл. 13.04.2016), на первой стадии которого происходит процесс нейтрализации реакционной смеси до рН 6,8-7,5 путем добавления гидроксидов или карбонатов натрия или кальция. Вторая стадия – экстракция смеси с помощью простых эфиров (этилового, диэтилового и др.). На третьей стадии полученный водный раствор подкисляют неорганическими кислотами (HCl, H2SO4) до рН 0,1-1,5 и смесь фильтруют. Фильтрат, содержащий ГК, концентрируют до 15-55 масс.%.

Основными недостатками способов являются: многостадийность процесса, необходимость использования достаточно сложного и специфического оборудования, использование пожароопасных, летучих и токсичных реагентов.

В качестве прототипа выбран способ выделения глиоксалевой кислоты из смеси продуктов окисления глиоксаля (патент RU 2573839; МПК C07C59/153, C07C51/41, C07C51/43, C07C51/42; опубл. 27.01.2016). Способ включает обработку данной смеси оксидом, гидроксидом или карбонатом кальция из расчета 0,45-0,5 моль оксида, гидроксида или карбоната кальция на каждый моль протонов, содержащихся в этой смеси и определенных титрованием на общую кислотность или при контроле рН среды до значений 4-7 для образования смеси малорастворимых осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот, с последующей фильтрацией, сушкой и определением содержания кальциевой соли глиоксалевой кислоты в этой смеси по количеству катионов кальция комплексонометрическим титрованием или атомно-эмиссионной спектроскопией. После чего осуществляют добавление смеси к раствору щавелевой кислоты при 20-80°С и перемешивают с последующей фильтрацией и концентрированием фильтрата, при этом щавелевую кислоту берут в количестве 0,9-1,0 моль на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси. Далее ГК отделяют от осадка фильтрованием и концентрируют до требуемых значений.

Недостатками данного способа является необходимость добавления точного количества соединений кальция в реакционную смесь на стадии осаждения органических кислот, недостаточная селективность разделения ГК и ЩК, а также необходимость тщательного высушивания образцов смесей кальциевых солей на этапах три и четыре.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения концентрированной ГК из продуктов окисления товарного ГО, используя недорогие и доступные реагенты и оборудование, с целью получить продукт с высокими выходом и чистотой, что подтверждается ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием.

Окислителем водного раствора ГО является азотная кислота как доступный и удобный реагент, при этом основным побочным продуктом данной реакции является ЩК. Разделение ГК и ЩК достигается за счет разницы растворимостей их магниевых солей, (оксалат магния формирует малорастворимый осадок, который отделяют фильтрованием, тогда как глиоксалат магния растворим и остаётся в фильтрате). Далее фильтрат обрабатывают раствором хлорида кальция с последующей фильтрацией образовавшегося нерастворимого глиоксалата кальция и последующим его переводом в ГК обменным взаимодействием с HF.

Процесс получения ГК выполняется в несколько стадий:

1. Процесс окисления. Вносят требуемые объёмы раствора ГО, дистиллированной воды и HCl и перемешивают в течение 30 минут при температуре 40-60°С. Затем в реактор вносят необходимый объем азотной кислоты одной порцией и проводят реакцию до прекращения выделения NOx газов.

2. Разделение ГК и ЩК. В реакционную смесь продуктов окисления ГО добавляют оксид магния до рН 7-8 (контроль с использованием индикаторной бумаги) для образования растворимого глиоксалата магния и малорастворимого (ПР = 8,5 · 10-5) осадка оксалата магния, с последующей его фильтрацией вместе с избытком осадителя.

3. Образование глиоксалата кальция. К фильтрату содержащему глиоксалат магния при перемешивании добавляют раствор хлорида кальция в количестве 0,5-1,0 моль на каждый моль окисленного ГО. Полученный осадок глиоксалата кальция фильтруют и сушат до постоянной массы.

4. Получение целевой ГК. К суспензии глиоксалата кальция в воде добавляют по каплям раствор HF в количестве 2 моль на каждый моль глиоксалата кальция. Полученный раствор ГК отделяют от осадка фильтрованием.

5. Концентрирование. Образовавшийся фильтрат, содержащий ГК, концентрируют до необходимых значений под вакуумом. Для этого фильтрат вносят в круглодонную колбу, которую закрепляют на ротационном испарителе при остаточном внутреннем давлении 50-100 мБар и нагревают до 60°С до прекращения удаления воды и получения 50 % раствора ГК.

Примеры конкретного выполнения заявляемого изобретения приведены ниже.

Пример 1. К продуктам окисления ГО при перемешивании добавляют оксид магния до достижения рН 7 с последующим охлаждением смеси до 5°С, а выпавший осадок оксалата магния массой 16,45 г фильтруют и промывают на фильтре дистиллированной водой. К фильтрату, содержащему глиоксалат магния, вносят при перемешивании 100 мл раствора, содержащего 29,50 г безводного хлорида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 83,27 г белого творожистого осадка чистого дигидрата глиоксалата кальция, который фильтруют и сушат в сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы. К полученной сухой кальциевой соли ГК добавляют 300 мл воды и при перемешивании дробно добавляют 26,2 мл концентрированного раствора HF (28,6 М). Реакционную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают 50 мл дистиллированной воды. Фильтрат, содержащий ГК, при помощи роторного испарителя при температуре 60°С и пониженном давлении концентрируют до 83 мл для получения 50% водного раствора ГК. Полученный продукт анализируют методами ЯМР и потенциометрического кислотно-основного титрования.

Пример 2. К продуктам окисления ГО добавляют при перемешивании оксид магния до достижения рН 8 с последующим охлаждением смеси до 5°С, а выпавший осадок оксалата магния массой 32,23 г фильтруют и промывают на фильтре дистиллированной водой. К фильтрату, содержащему глиоксалат магния, вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 59,76 г безводного хлорида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 158,65 г белого творожистого осадка чистого дигидрата глиоксалата кальция, который фильтруют и сушат в сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы К полученной сухой кальциевой соли ГК добавляют 600 мл воды и при перемешивании дробно добавляют 49,9 мл концентрированного раствора HF (28,6 М). Полученную смесь центрифугируют, а фильтрат, содержащий ГК, при помощи роторного испарителя при температуре 60°С и пониженном давлении концентрируют до 158 мл для получения 50% водного раствора ГК. Полученный продукт анализируют методами ЯМР и потенциометрического кислотно-основного титрования

Пример 3. К продуктам окисления ГО при перемешивании добавляют оксид магния до достижения рН 7 с последующим охлаждением смеси до 5°С, а выпавший осадок оксалата магния массой 28,12 г фильтруют и промывают на фильтре дистиллированной водой. К фильтрату, содержащему глиоксалат магния, вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 111 г безводного хлорида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 207,35 г белого творожистого осадка чистого дигидрата глиоксалата кальция, который фильтруют и сушат в сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы. К полученной сухой кальциевой соли ГК добавляют 300 мл воды и при перемешивании дробно добавляют 65,2 мл концентрированного раствора HF (28,6 М). Реакционную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают 50 мл дистиллированной воды. Фильтрат, содержащий ГК, при помощи роторного испарителя при температуре 60°С и пониженном давлении концентрируют до 209 мл для получения 50% водного раствора ГК. Полученный продукт анализируют методами ЯМР и потенциометрического кислотно-основного титрования.

Пример 4. К продуктам окисления ГО при перемешивании добавляют оксид магния до достижения рН 8 с последующим охлаждением смеси до 5°С, а выпавший осадок оксалата магния массой 29,44 г фильтруют и промывают на фильтре дистиллированной водой. К фильтрату, содержащему глиоксалат магния, вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 108,4 г безводного хлорида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 205 г белого творожистого осадка чистого дигидрата глиоксалата кальция, который фильтруют и сушат в сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы. К полученной сухой кальциевой соли ГК добавляют 300 мл воды и при перемешивании дробно добавляют 64,48 мл концентрированного раствора HF (28,6 М). Реакционную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают 50 мл дистиллированной воды. Фильтрат, содержащий ГК, при помощи роторного испарителя при температуре 60°С и пониженном давлении концентрируют до 203,5 мл для получения 50% водного раствора ГК. Полученный продукт анализируют методами ЯМР и потенциометрического кислотно-основного титрования.


Способ получения концентрированных водных растворов глиоксалевой кислоты, включающий стадию окисления водного раствора глиоксаля и отличающийся тем, что обработку смеси продуктов окисления глиоксаля проводят оксидом магния до рН 7-8 для образования смеси растворимого глиоксалата магния и малорастворимого осадка оксалата магния с последующей его фильтрацией и добавлением при перемешивании к фильтрату раствора хлорида кальция в количестве 0,5-1,0 моль на каждый моль окисленного глиоксаля, фильтрацией образовавшегося осадка и дальнейшего получения целевой ГК путем добавления по каплям к суспензии глиоксилата кальция в воде раствора HF в количестве 2 моль на каждый моль глиоксилата кальция, с последующим фильтрованием и концентрированием раствора кислоты под вакуумом до получения 50 % раствора.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу выделения глиоксалевой кислоты (ГК) из продуктов окисления глиоксаля (ГО), которая применяется в органическом синтезе, например, является исходным продуктом для получения ванилина, аллантоина и биоразлагаемых полимеров.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу выделения глиоксалевой кислоты (ГК), которая широко применяется в органическом синтезе, например является исходным продуктом для получения ванилина, аллантоина и биоразлагаемых полимеров.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения натриевой соли глиоксалевой кислоты, которая широко применяется в органическом синтезе, например является исходным продуктом для получения ванилина.

Изобретение относится к способу выделения глиоксиловой кислоты из предварительно полученной водной реакционной среды, содержащей глиоксиловую кислоту и соляную кислоту, который включает стадию отгонки реакционной среды в противотоке с паром для получения, с одной стороны, газообразной фазы, содержащей летучую соляную кислоту, и, с другой стороны, жидкой фазы, содержащей очищенную глиоксиловую кислоту.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения водного раствора глиоксиловой кислоты путем окисления водного раствора глиоксаля кислородом или газом, содержащим кислород, где указанное окисление проводят в присутствии каталитического количества азотной кислоты и/или по меньшей мере одного оксида азота в количестве от 0,005 до 0,1 моль/моль глиоксаля, в присутствии сильной кислоты, не окисляющей глиоксаль, и при поддержании условий, удовлетворяющих уравнению kLa/Q>10, где KL a - общий объемный коэффициент массопереноса (ч-1), a Q - тепловая нагрузка, выделяемая в ходе реакции (ватт/моль глиоксаля).

Изобретение относится к химической технологии получения глиоксиловой кислоты CHO-COOH, используемой для синтеза лекарственных и косметических препаратов. .

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу выделения глиоксалевой кислоты (ГК) из продуктов окисления глиоксаля (ГО), которая применяется в органическом синтезе, например, является исходным продуктом для получения ванилина, аллантоина и биоразлагаемых полимеров.

Изобретение относится к двухстадийному способу получения карбоксилатов олова (II) на основе прямого взаимодействия металла с кислотой в отсутствие или в присутствии окислителя, где процесс проводят при температуре 15-25°С в бисерной мельнице с высокооборотной мешалкой и перетирающим агентом в массовом соотношении с загрузкой (кроме металла) 1:1, при этом в первой стадии в качестве перетирающего агента используют стеклянный бисер, металл в количестве по массе 7,42-20,01% от остальной загрузки вводят в контакт с водным раствором азотной или соляной кислоты с концентрацией 0,25-2,50 моль/кг, взятой в мольном соотношении металл:кислота (1,01:1)÷(5,05:1), в отсутствие или в присутствии до 0,25 моль/кг добавок соли аммония и (0÷121)⋅10-3 моль/кг медьсодержащего окислителя в условиях надежного контакта хорошо перемешиваемой реакционной смеси с проточным через газовое пространство реактора воздухом и ведут окисление с контролем за накоплением соединений олова (II) до полного расходования загруженного металла или самопрекращения процесса по иной причине с последующим отделением перетирающего агента и непрореагировавшего металла, фильтрованием находящегося в суспендированном состоянии продукта, промывкой осадка водой и далее сушкой на воздухе до постоянной массы либо до промежуточного состояния с дальнейшей по завершении сушки сразу или через любой нефиксируемый промежуток времени загрузкой какой-то части его как началом второй стадии в бисерную мельницу с фехралем в качестве перетирающего агента, органическим растворителем, (2,05-2,30)-кратным в отношении загрузки соединений олова (II) мольным содержанием карбоновой кислоты и (3-15)⋅10-3 моль/кг трибохимического катализатора, проведением второй стадии с текущим контролем за ходом расходования кислоты до прекращения последнего, после чего процесс останавливают, отделяют перетирающий агент от суспензии продукта, последний выделяют путем фильтрования, отмывают растворителем на фильтре от избыточной кислоты, снимают с фильтра, сушат и складируют до использования либо направляют на дополнительную очистку путем перекристаллизации.

Изобретение относится к кристаллической форме α монобензоата соединения A, ингибитора дипептидилпептидазы-IV, формулы (IA). Изобретение относится также к способу получения кристаллической формы α монобензоата соединения A, к монобензоату соединения А, к фармацевтической композиции.

Изобретение может быть использовано при получении твердых соединений, используемых в производстве лекарственных препаратов с повышенной терапевтической активностью для лечения заболеваний желудочно-кишечного тракта.

Изобретение может быть использовано при получении твердых соединений, используемых в производстве лекарственных препаратов с повышенной терапевтической активностью для лечения заболеваний желудочно-кишечного тракта.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению гранулированного тригидрата ацетата натрия, который может использоваться как в виде индивидуального продукта, так и входить в состав антигололедных композиций (средств), используемых для таяния снега и/или льда и для предотвращения скользкости дорожного покрытия.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бензоата и замещенных бензоатов олова (IV) из вторичного сырья путем окисления соединений олова (II) соединениями меди (II) в бисерной мельнице вертикального типа с протоком воздуха через газовое пространство реактора и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента, в котором оловосодержащие и медьсодержащие реагенты являются твердыми продуктами других окислительно-восстановительных процессов без какого-либо разделения и концентрирования, т.е.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу производства кальций-цинкового стабилизатора для производства жестких и пластифицированных ПВХ-композиций, и может быть использовано в качестве термостабилизатора для производства жестких и пластифицированных ПВХ-композиций: профили, трубы, обои, шланги, тара, искусственная кожа, линолеум, а также изделий из них, например, при литье под давлением, непрозрачной и полупрозрачной изоляции проводов и тому прочее.

Изобретение относится к способу получения карбоксилатов олова (II) путем взаимодействия металла, его диоксида и карбоновой кислоты в присутствии органического растворителя и стимулирующей добавки йода в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента, где в начале в реактор загружают перетирающий агент в массовом соотношении с остальной загрузкой 1:1, растворитель жидкой фазы и кислоту в количестве 1,68 моль/кг, включают механическое перемешивание и готовят раствор-суспензию кислоты, после чего вводят 0,4 моль/кг диоксида олова и в отдельных случаях 10-2 моль/кг п-аминоазобензола как трибохимического катализатора и при текущем контроле за расходованием кислоты получают соль олова (IV) и введенной кислоты, далее вводят 10% от остальной загрузки металл и 0,05 моль/кг молекулярного йода и при текущем контроле за накоплением соединений олова (II) получают искомый карбоксилат, после чего механическое перемешивание прекращают, проводят отделение перетирающего агента и непрореагировавшего металла от суспензии продукта, выделяемого последующим фильтрованием, промывкой осадка растворителем жидкой фазы, его сушкой и очисткой путем перекристаллизации.

Изобретение относится к получению солей железа из органических кислот, в частности к соли двухвалентного железа из муравьиной кислоты. Предлагается способ получения формиата железа (II), включающий нагревание соединения железа и муравьиной кислоты в присутствии металлической стружки, где нагревание карбонильного железа или нитрата железа и 20-25%-ной муравьиной кислоты осуществляют в две стадии: I стадия – при температуре 75-80°С до получения кристаллического осадка; II стадия – при температуре 50-55°С до получения сухого остатка, при этом в качестве металлической стружки используют железную стружку, предварительно помещенную в 20-25%-ную муравьиную кислоту, взятую в количестве 60-70 мас.% от массы стружки, и вводят железную стружку перед второй стадией нагревания, а затем излишне введенную стружку удаляют с помощью магнита.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу выделения глиоксалевой кислоты (ГК) из продуктов окисления глиоксаля (ГО), которая применяется в органическом синтезе, например, является исходным продуктом для получения ванилина, аллантоина и биоразлагаемых полимеров.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу получения концентрированного раствора глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля, которая широко применяется в качестве реагента для получения лекарственных препаратов, ванилина, глифосата. Способ включает стадию окисления водного раствора глиоксаля, обработку смеси продуктов окисления глиоксаля проводят оксидом магния до рН 7-8 для образования смеси растворимого глиоксалата магния и малорастворимого осадка оксалата магния с последующей его фильтрацией и добавлением при перемешивании к фильтрату раствора хлорида кальция в количестве 0,5-1,0 моль на каждый моль окисленного глиоксаля, фильтрацией образовавшегося осадка и дальнейшего получения целевой ГК путем добавления по каплям к суспензии глиоксилата кальция в воде раствора HF в количестве 2 моль на каждый моль глиоксилата кальция, с последующим фильтрованием и концентрированием раствора кислоты под вакуумом до получения 50 раствора. 4 пр.

Наверх