Способ получения з.з^-дикарбоксидифенил- 4,41- дитиогликолевой кислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ЬВтО СКОМЮ СВИДЕтЕЛЬСтВЬ

274I08

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл, 12о, 23/03

Заявлено 23.1Х.1968 (№ 1275026/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 24Х1.1970. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 18.IX.1970.ЧПК С 07с 153, 00

УДК 547 269.1(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

А. H. Зеленецкий и А. А. Берлин

Институт химической физики АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3т-ДИКАРБОКСИДИФЕНИЛ4,4т-ДИТИОГЛ И КОЛ ЕВОЙ КИСЛОТЬ|

Изобретение касается способа получения нового соединения, являющегося полупродуктом синтеза полимерных индигопдных красителей.

Способ полу.чения 3,3>-дикарбоксидифенпл4,4т-дитиогликолевой кислоты состоит в том, что бензидин-3,3<-дикарбоновую кислоту диазотируют, затем обменивают дпазогруппу на дитиогруппу действием полисульфида натрия в щелочной среде, полученное соединение восстанавливают железом в слабокислой среде и полученный дитиол подвергают конденсации с избытком монохлоруксусной кислоты. После выделения и очистки получают 3,3 -дикарбоксидифенил-4,4т-дитиогликолевую кислоту.

Возможна также замена дпазогруппы на этилксантогенатный остаток действием на полученную дпазосоль бензидиндикарбоновой кислоты этилксантогеновокислым калием в слабощелочной среде с последующей конденсацией с избытком монохлоруксусной кислоты в сильнощелочной среде.

Пример 1. 22,8 г бензидин-3,3т-дикарбоновой кислоты размешивают в 155 лл воды и

22,5 л л раствора НС1 (уд. в. 1,19) при нагревании до 90 С, охлаждают до 0 С и добавляют по каплям раствор 11,5 г нитрита натрия в 25 мл воды, так чтобы температура не поднималась выше 5 С, выдерживают еще

1,5 час. Полученную суспензшо диазониевой соли добавляют при перемешивании к раствору полпсульфпда натрия, полученного при нагревании 28,3 г сульфида натрия (содержащего девять молекул воды на молекулу сульфида), 3,7 г серного цвета, 33,3 лтл воды, а также 2,9 лл NaOH (уд. в. 1,38)» 150 г льда.

Смесь перемешивают 2 час, добавляют

25,6 л л соляной кислоты (уд. в. 1,38). Выпав1О шие полптпокислоты оранжево-красного цвета отфильтровывают, отмывают от соляной кислоты. Полученные политпокислоты помещают в 150 лл воды с 8,6 г соды и нагревают до кипения, сохраняя кислую реакцию смеси на

15 лакмус, добавляют активированного железа и нагревают 2 час при 95 С. К смеси добавляют 14,5 лтл NaOH (уд. в. 1,38)) и прп 95 С приливают раствор 17 г монохлоруксусной кислоты и 9,7 г соды в 50 л л воды, выдержи2о вают 1 час прп 90 С. Охлажденную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают разбавленной щелочью. Фильтрат охлаждают и при перемешпвании высаживают 3,3<-дикароокспдифенил-4,41-дитиогликолевую кис25 лоту добавлением концентрированной соляной кислоты до кислой реакции по конго. Полученную кислоту промывают водой, сушат, перекристаллизовывают из воды и ледяной уксусной кислоты, выход 11,8 г, т. е. 356%

30 по бензидин-3,3>-дикарбоновой кислоте.

274108

Предмет изобретения

Составитель И. Кривошеина

Редактор О. Кузнецова Техред Т, П. Курилко Корректоры: В. Петрова и Е. Ласточкина

Заказ 2564/10 Тираж 480 Подписное

LIHHHHH Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Найдено, % . .С 51, 13; Н 3 73; S 14,74.

Вычислено,

CssHi4OsSz

ИК-спектры получеиного продукта соответствуют ИК-спектрам его аналога — о-карбоксифенилтиогликолевой кислоты, т. пл. 217,5—

218,5 С (лит. 218 С); кислотное число в мг/г

512,520; вычислено 531.

Пример 2. Диазотируют по примеру 1

22,5 г бензидин-З,Зг-дикарбоновой кислоты.

К полученным политиосульфокислотам (см. пример 1) в 150 мл воды добавляют 45 г гидросульфита и 56 г ХааСОз, нагревают до кипения 30 мин, добавляют 25 — 30 г монохлоруксусной кислоты, нейтрализованной

Na CO3 в 400 мл воды, нагревают 1 час, охлаждают, подкисляют по конго. Конечный продукт, перекристаллизован ный из воды, идентичен описанному в примере 1.

Выход продукта 17,72 г или 51,0 /,.

Найдено, в/p. С 51,45; Н 3,68; S 14,9.

Кислотное число 525,529.

Пример 3. Диазотированную смесь бензидиндикарбоновой кислоты (45,6 г) добавляют к раствору 53,8 г этилксантогеновокислого калия и 8,5 г ХааСОз в 100 мл воды

5 и 300 г льда, перемешивают 2 час. Добавляют 20 мл NaOH (уд. вес 1,38) и 60 г монохлоруксусной кислоты, нейтрализованной содой. Нагревают 1 час до кипения. Во время нагревания поддерживают щелочную среду в

10 смеси добавлением ИаОН. Выделяют продукт а налогич но примеру 2. Выход 3,3 -дикарбоксидифенилдитиогликолевой иислоты после перекристаллизации из воды 24 г или 69% .

Кислотное число 522,526.

Способ получения 3,3>-дикарбоксидифенил4,4з-дитиогликолевой кислоты, отличающийся

20 тем, что бензидин-3,3 -дикарбоновую кислоту диазотируют с последующей последовательной обработкой полученного соединения полисульфидом натрия в щелочной среде, железом в слабокислой среде и монохлоруксусной

25 кислотой в щелочной среде.