Способ получения полифениленовых эфнров

Авторы патента:

Б. М. И. Юдкин, К. Н. Олейникова, Н. П.

, Л. В. Решетова

C08G65/44 - окислением фенолов

ОПИСАНИЕ 328ISl

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскиз

Ициалистичвскиз

Республик

Зависимое от а!|т. CBIIgeTельства № 1, Кл, С 08о 23 18

Заявлено 27.IV.1970 (Л 1427380 23-5) с присоединением заявки хй

Комитет оо делам изооретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Приоритет

Опубликовано 02.11.1972. Бюллетень ¹ G

Дата опубликования описания 29.111,1972

УДК 678.S3.02(088.8) Лвторы изобретения 1

Г>. М. Хлебников, Б. И. Юдкин, К. H. Олейникова, H. П. Сфлдатова-.! р,1.,.; и Л. В. Решетова I:.;

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к области синтеза полимеров на основе замещеииых фенолов.

Полифениленоксид (поли-2,б-диъ!етил-1,4-фениленоксид), относящийся к полифениленовым эфирам, является термопластом с высокими 5 механическими, электрическими и топливными характеристиками. Особенно важна его термостойкость. Изделия из полифениленоксидов хорошо работают в широком диапазоне температур без изменения диэлектрических 10 свойств и формы, устойчивы к агрессивным средам, жесткому излучению и грибкам.

Эти свойства определяют области использования полимера, особенно в электро- и радиотехнике, в химической промышленности и ме- 15 дицине. Известно, что существующие в настоящее время методы синтеза полифениленоксида основаны иа окислительной поликонденсации замещениых моноциклических фенолов и заключаются в окислении соответствующего 20 фенола кислородом в присутствии катализатора вЂ” комплекса основной соли двухвалентной меди и первичного, вторичного и третичного амина.

Согласно пзобретешио, установлено, что в 25 случае использования в качестве катализатора комплексов основной соли двухвалентной меди с аминами, молекулярный вес полифенпленоксида увеличивается, если реакцию проводить в присутствии ненасыщенных оргапиче- 30 ских сосдииеш|й алифатического и алициклического ряда и их производных. Кроме того, увеличивается выход полифеш|лсиоксида, получаются более светлые полимеры, чем те, которые синтезируются в присутствии ненасыщенных соединений указанного типа. Кроме того, открываются возможности регулирования молекулярного Веса полифенилОкс!1дов П1 тех! изменения количества введениого непредельиого соединения.

При необходимости получеш!я полимеров с менее высокими !Олек ляриыми весами, чев! те, которые можно получить ири оптимальных количества., указанных ненасыщенных соединений, их!еется воз в|ожиость IIQHI12KeIIIIH illo;.Ieкулярного веса за счет уменьшения количества катализатора, что в то же время облегчает очистку полимера.

Таким образо;I, ненасыщенные алифатические и алпциклические соединения являются сокатализаторав!и процесс", окислительной поликоидеисации фенолов.

В катализ;|торах, содсрж||1цих ocHoBH) ю соль двухвалентной меди, иенасьицеиные соединения и амишы может быть использована основная соль меди вЂ” II> полученная различными способами. Мо кио использовать соль двухвалентной меди со стехиометрическими добавками щелочи или металлической меди.

В последнем случае осиови 151 соль образуется

328131

Г J V.l II ll,а 1

В о Я х

t о х

o z о о о

О о

IXl х

v o

CCl 2

Ненасыщенное соединение о о о

Р) х

- о вЂ” o о х

2 х

30300

0,51

0,67

0,73

1/10

1,Z0

Четил:иетакрилат

Бииилбутиловый эфир

1, 0

1 5

1, 10

1j20

78 0,51

80 0,65

82 0,7

81 ; 0,71

29600

3 в процессе реакции окислительной поликонденсации с использованием реакционной воды.

Можно использовать соли одновалентной меди, которые, окисляясь в реакционной среде, образуют основные соли также с использованием реакционной воды. Единственным требованием, которому должны удовлетворять соли одновалентной меди, является возможность перехода ее в двухвалентное состояние и возможность образования комплексов с аминами, растворимых в реакционной среде.

Комплекс основной соли двухвалентной меди с аминами, являющийся компонентом предлагаемой каталитической системы, может быть также получен в результате добавления гидроокиси двухвалентной меди к соли двухвалентной меди, добавлением к соли двухвалентной меди фенолятов щелочных металлов посредством обработки соли двухвалентной меди ионообменной смолой, добавлением стехиометрического количества кислоты к гидроокиси меди и т. д.

Эти реакции проводятся преимущественно в среде амина.

Типичными солями меди, которые могут быть использованы для получения катализара, могут быть хлористая и хлорная медь, бромистая и бромная медь, сернокислая окисная и закисная медь, азиды окисной и закисной меди, мураььинокислая медь, уксуснокислая медь, бензонат и т. д.

Аминами, которые могут быть использованы при применении этого способа, являются алифатические и циклические первичные, вторичные и третичные моно- и полиамины, примерами которых могут служить этиламин, диэтиламин, триэтиламин, пиридин, гексаметилендиамин, N,N,N,N -тетраметилендиамип, хинолин, фенантролин и т. д.

В качестве ненасыщенных соединений при применении этого способы могут применяться алифатические, циклические и гетероциклические органические соединения, содержащие одну или несколько двойных связей, примерами которым могут быть спирты, метилметакрилат, винилбутиловый эфир, бутадион, аллиловый спирт, циклогексен, фуран, фуриловый спирт, и т. д., а также их смеси. Эти соединения применяются в количестве предпочтительно от 1 до 500 вес. ч. на 1 ч. соли меди, В качестве растворителей могут быть использованы следующие органические растворители и их смеси: пиридин или другой амин, смеси пиридина с ароматическими и хлорированным углеводородами, смеси пиридина или другого амина с ароматическими и хлорированными углеводородами и спиртами, амидами, нитрилами и другими полярными растворителями.

Пример 1. Показывает повышение молекулярного веса полифениленового эфира при введении в реакционную смесь различных количеств ненасыщенных органических соединений в случае использования каталитической

4 системы основная соль меди-II вЂ” третичный амин. Концентрация соли меди 1 = 2% =

= Const. Концентрация мономера M = 10%.

Концентрация ненасыщенных соединений изменяется от 0 до 40%.

Опыт проводится в ампуле с рубашкой, установленной на встряхивающем устройстве. В ампулу загружают 2 г свежеперекристаллизованной однохлористой меди, 10 г 2,6-диметилфенола, пиридин в количествах от 60 до

100 мл и одно из непредельных соединений (метилметакрилат или винилбутиловый эфир) в количествах от 10 до 40 мл. Общее количество жидкости составляет 100 мл.

Реакция ведется при 30 С под давлением кислорода 1 ати в течение 15 мин.

Полимер высаждается из реакционной смеси подкисленным метанолом, промывается на фильтре метанолом, затем обр абатывается ацетоном в аппарате Сокслета и сушится при остаточном давлении 10 мм рт. ст. при 50"C в течение 4 час.

Молекулярный вес определяется путем измерения характеристической вязкости (т ) растворов полимера в бензоле прп 25 C. Результаты приведены н табл. 1.

Пример 2. Показывает повышение молекулярного веса полифениленового эфира при введении в реакционную смесь различных количеств ненасыщенного органического соединения в случае использования каталитической системы основная соль меди-11 вЂ” диамин. Концентрация соли меди (= 0,5% = Const. Концентрация мономера М = 4% = Const. Концентрация стирола меняется от 0 до 50% . В ампулу загружают 4 г 2,6-диметилфенола, 0,5 г свежеперекристаллизованной однохлористой меди, 0,6 г тетраметилэтилендиамина, 50 мл диметилформамида, от 50 до 0 мл бензола и от 0 до 50 мл стирола. Общее количество жидкости составляет 100 мл. Условия проведения опыта аналогичны приведенным в примере 1. Результаты приведены в табл. 2.

328131

Предмет изобретения

Та блина 2

Весовое соотСпособ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией замещенных

5 фенолов, например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в присутствии медноаминовых катализаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения молекулярного веса и выхода конечных продуктов, применяют катали10 затор, состоящий из основной соли двухвалентной меди, амина и ненасыщенного органического соединения, содержащего одну илп несколько двойных связей, например, метилметакрилата, винилбутилового эфира, бутадиена, 15 аллилового спирта, циклогексена, фурана или фурилового спирта. (r) при

25 С в бензоле

Выход полимера, оа

Мол. вес. ношение соль меди вЂ” стирол

0,62

0,625

0,81

1,10

48600

1, 0

1,20

1 60

1, 100