Способ получения n,n-замещенных диамидомоно эфиров тиофосфорной кислоты

 

OllИСАЙИE

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ союз Советских

Соаиалистичесниз

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 25.Х.1968 (№ 1280364/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.VII.1970. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 23.Х.1970

Кл. 12о, 26/01

МПК С 07f 9/24

А Oln 9 Зб

УДК 547.26 118 122.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий пр» Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Н. Н. Мельников, Т. П. Крылова и И. Л. Владимирова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N -ЗАМЕЩЕННЫХ ДИАМИДОМОНОЭФИРОВ ТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение касается способа получения не описанных в литературе эфироамидов тиофосфорной кислоты общей формулы

pS

КΠ— Р— NRR

N (СНаСНзСМ) 2, где К вЂ” алкил, R — алкил, р — цианэтильная группа.

Известен способ получения диэфироамидов тиофосфорной кислоты общей формулы

S (R0) Р

NHCH CÍ2CN) где R — алкил, взаимодействием нитрила а«риловой кислоты с О,О-диалкил-N-алкилтиофосфатом.

Предложенный способ получения новых соединений аналогичен известному и заключается в том, что нитрил акриловой кислоты подвергают взаимодействию с О-алкил-N-алкил(диалкил) диамидотиофосфатом. Реакцию ведут при нагревании до 75 — 100 С в среде органического растворителя, например в спирте, в присутствии в качестве катализатора алкоголята щелочного металла.

Фунгицидная активность полученных соединений значительно выше активности замещенных амидов О,О-диалкилтпофосфорной кислоты.

Пример 1. О-этил-М-метиламидо-N,N,Х трис-(P-цианэтил) -диамидотиофосфат. К смеси

5 8,5 г О-этил-U-ìåòèëäèàìèäoòèофосфаTà и 50 г нитрила акриловой кислоты добавляют этилат натрия (0,3 г натрия в 15 лтл абсолютного этилового спирта). Температура реакционной смеси поднимается до 100 С. После охлаждения

10 реакционную смесь разбавляют водой, экстрагируют бензолом. Бензольный раствор сушат, растворитель отгоняют. Получают 12 г масла.

Для очистки продукта его хроматографируют на колонке, заполненной окисью алюминия.

15 Выделен О-этпл-N-метпламндо-N,N,N -трис(P-цпанэтил) -амидотиофосфат в виде желтого масла; п2 1,5012.

Найдено, %: $9,24; P 8,39; N 21,10.

С12Н2ООХ5Р.

Вычислено, %: S 10,22; P 9,90; N 22,3б.

Пример 2, О-этил-Х,N - диметиламидоN,N - бис - (P - цианэтил) - амидотиофосфат.

K смеси 9 г 0-этил-N)N-диметилднампдотно25 фосфата и 50 г нитрила акриловой кислоты при комнатной температуре прибавляют этплат натрия; приготовленный нз 0,3 г металлического натрия. Температура реакционной смеси поднимается до 100 С. Затем смесь нагре30 вают. еще 4 час на водяной бане, охлаждают, 276052

Со 1BBI! fель И. Головиикова

Редактор Л. Г. Герасимова

Корректор С. М. Сигал

Заказ 2871, 16 Тираж 41f0 Подписное

ЦНИИПИ Когвитсfil по дслага изобретении и открытий ири CQBcrc Мипистров СССР .Чосква, Ж-Зх Ра шская иаб., д. 4,5

Типография, пр, Сапунова, 2 разбавляют водой и экстрагируют бензолом.

Бензольный раствор сушат, растворитсль отгоняют. Оставшееся масло фракцпонируют в вакууме. Температура кипения О-этил-N,N-диметиламидо — N,N -бис- ((3 - цианэтил) - амидотиофосфaта 160 С/0,2 л1л рт. ст,; по 1,5040; выход 54%.

Найдено, %: N 21,23; 21,23; S 11,25; 11,45.

СюНвОРS!N4.

Вычислено, %: 20,43; S 11,68.

П р и м с р 3. О-этил-Х-пропиламидо-N,N,N трис- ((1-цианэтил) -амидотиофосфат. K смеси

10 г О-этил-N-пропилдиамидотиофосфата и

50 г нитрила акрпловой кислоты добавляют этилат натрия (пз 0,3 г мета lëè÷ññêîãо натрия). Температура рсзко подпимастся до

100"С. Содержимое колбы выливают в воду и экстрагируют бензолом, Бснзольный раствор сушат, растворитель отгоняют. О-этил-Х-пропиламидо-N,N,N -трис- (P — цианэтил) - амидотиофосфат представляет собой густое масло желтого цвета, неперегоняющееся в высоком вакууме; по 1,5270; выход 50%.

Найдено, %: P 9,05; 8,50; S 9,70; 9,75;

N 19,42; 19,63.

С 4Н 40К,PS;,.

Вычислено, %: P 909; S 9,38; М 20,53.

Пример 4. О-этил-1 -бутиламидо-Х,Х,М трис- (1з-цианэтпл) -амндотиофосфат. К смеси

10 г О-этил-N-бутилдиампдотиофосфата и 50г нитрила акриловой кислоты добавляют этилат натрия (из 0,3 г металлического натрия).

Температура реакционной массы поднимается от 25 до 75 С. После нагревания на водяной бане в течение 24 час смесь охлаждают и выливают в воду. Продукт экстрагируют бензолом, бснзольный раствор сушат и растворитсль отгоняют. Получают 9 г О-этил-N-бутиламидо-Х,N,N -трис-(P - цпанэтил) - амидотиофосфата в виде густого масла. Для очистки его хроматографируют на колонке с окисью

10 алюминия; пг 1,5409.

Найдено, %: N 19,17; 19,37; P 8,44; 8,16;

$8,37; 8,67.

С igHggON;,PS.

Вычислено, %: iN 19,71; P 8,76; S 9,01.

Предмет изобретения

1. Способ получения N,iN -замещенных диамидомоноэфиров тиофосфорной кислоты общей формулы

R0 — Р— NRR $

N (СН,СНв CN), где R — алкил, R — алкил, P — цианэтильная

25 группа, отлича ои1ийся тем, что О-алкил-Х-àякил (диалкил) диамидотиофосфат подвергают взаимодействию с нитрилом акриловой кислоты при нагревании в среде органического растворителя, например в спирте, в присутствии

30 основного катализатора, например алкоголята щелочного металла.

2. Способ по п. 1, от,гича ощийся тем, что процесс ведут при температуре 75 — 100 С.