Способ получения амидоэфиров субтиофосфорнойкислоты

 

265I08

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено 13,1.1969 (№ 1297204/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 09.III.1970. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 24.VI.1970

Кл. 12о, 26/01

МПК С 07f 9/16

С 07f 9/24

УДК 547.26.118,122.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

А. H. Пудовик и В, H. Елисеенков

Заявитель Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОЭФИРОВ СУБТИОФОСФОРНОй

КИСЛОТЫ

С гсНззОзРз- >Из

Изобретение относится к новому способу получения амидоэфиров субтиофосфорной кислоты общей формулы

S (RO),P — Π— Р (КК ) где R, R — алкил, которые находят применение в синтезе физиологически активных производных пирокислот фосфора.

Известен способ получения названных соединений взаимодействием триамида фосфористой кислоты с ацилфосфатом.

По предложенному способу получения амидоэфиров субтиофосфорной кислоты триамид фосфористой кислоты реагирует с диалкилтиофосфорной кислотой, что расширяет сырьевую базу.

Реакцию можно вести в органическом растворителе сначала при охлаждении с последующим нагреваниея до 50 — 80 С или без растворителя при нагревании до 30 — 80 С под вакуумом. Способ отличается простотой проведения синтеза, доступностью исходных веществ и легкостью выделения целевого продукта в чистом виде с выходом 55 — 80%. Ход реакции подтверждается идентифицированием выделяющегося диалкиламина, Строение конечных продуктов подтверждается данными анализа и их дальнейшими превращениями.

Они присоединяют серу с саморазогреваннем, образуя эфироамиды дитиопирофосфорной кислоты.

Пример 1. Получение РгРг-бис-(диэтиламидо) - P - P- -диизобутил-P " -тионосубфосфата.

В четырехгорлую колбу с термометром, капельной воронкой, механической мешалкой и обратным холодильником, закрытым хлор10 кальциевой трубкой, помещают 49,5 г (0,2 г лголь) трис-(диэтиламидо) фосфита в

50 лгл сухого эфира и при О+5 С прикапывают 45,2 г (0,2 г лголь) диизобутилтиофосфорной кислоты. По окончании прикапывания эфир удаляют в вакууме. Остаток выдерживают 1 час при 60 — 80 С при 15 илг рт. ст. С ловушек, охлаждаемых жидким азотом, собирают 13,9 г (95,2% от теории) диэтиламина с т. кип. 54,5 С, п с 1,3850. Литературные дан20 ные: т. кип. 55,5 С, и, 1,3873.

В результате вакуумперегонки получают

61,0 г (76,3% от теории) РгРг-бис-(диэтиламидо) -P- P- -диизобутил-P- -тионосубфосфата с т. кип. 117 — 120 С/0,008 хглг рт. ст., и „ 1,4750, d, 1,0063.

Найдено, %: С 48,05, 48,11; Н 9,63, 9,68:

P 15,67, 15,69; S 8,10, 8,30; МЯо 111,99.

Вычислено, %. С 47,99; Н 9,56; Р 15,47;

S 8,00; МКо 111,64.

Пример 2. В четырехгорлую колбу с термометром, капельной воронкой, газоподводящей трубкой для ввода С02 помещают 24,75 г (0,1 г. ноль) трис-(диэтиламидо) фосфита и при вакууме 20 мм рт. ст. прикапывают 22,26 г (0,1 г ° »4оль) диизобутилтиофосфорной кислоты при 45 — 50 С. По окончании прикапывания реакционную смесь выдерживают 30 иин при

80 С и перегоняют. С ловушек, охлаждаемых жидким азотом, собирают 6,2 г (85,0% от теории) диэтиламина с т. кип. 55 С, п2о 1,3855.

В результате вакуумперегонки получают 32,1 г (80,3% от теории) Р1Р4-бис- (диэтиламидо)Р2Р2-диизобутил-Ре-тионосубфосфата с т. кип.

121 С/0,01 ли рт. ст.; и „о 1,4749; д" 1,0078.

Найдено: MRo 111,90.

С >6H3203P2SN2.

Вычислено: MRo 111,64.

В аналогичных условиях получают Р1Р1-бис(диэтиламидо) -Р2Р2-дибутил - P2-òèîíîñóáфосфат.

1 ((.2Н6) 2И)2Р— Π— P (S) (OC4Hg) 2 с т. кип.

123 — 125 С/0,009 мм рт, ст.; и" 1,4783;

d2o 1,0112.

Найдено, %, С 48,10, 37 95; Н 9,65, 9 68;

P 15,25, 15,30; $8,07, 8,05; MRo 112,14.

С иН3303Р2$М2.

Вычислено, : С 47,99; Н 9,56; P 15,47;

8 8,00; 1Ro 111,64.

Выход 75,1% от теории.

Р1Рт-бИС - (дИМЕтИЛаМИдО) - P2P2-дИИЗОбутИЛР2 òèîносубфосфат. ((СНз) 2N)2P — Π— P ($) (ОС4Н3-изо) 2 с т. кип.

102 — 104 С/0,009 им рт. ст., и" 1,4724; ,126 1 0285

Найдено, %. С 42,01, 42,15; Н 8,65, 8,75;

P 18,30, 18,12; MRo 93,76.

С >2H3603P2$ N2.

Вычислено, 6/6. .С 41,84; Н 8,78; P 18,00;

МКо 93,17.

265108

Выход 57 /6 от теории.

Пример 3. Присоединение серы к Р Р бис-(диэтиламида) - P- P- диизобутил-Р2 òèîносубфосфату.

120 г (0,03 г иоль) Р4Р -бис-(диэтиламидо)P - P- -диизобутил-Рв-тноносубфосфата прибавляют при помешивании 1,0 г (0,03 г моль) серы порошка. Реакционную смесь выдерживают 1 час при 110 С и разгоняют. В результате

1р вакуумперегонки получают 6,8 г (52,4 от теории) Р1Р1-бис-(диэтиламидо) -P -P --диизобутилдитиопирофосфата с т, кип. 132—

134 С/0,01 — 0,02 л» рт. ст.; no 1 4878;

d426 1,0570.

Литературные данные: т. кип. 173—

177 С/2 — 3 ми рт. ст.; n2o 1,4880; d 1,0567.

Аналогично присоединяется сера к Р1Р1-бис(диэтиламидо) - P2P2 — дибутил - Р2- тионосуб20 фосфату с образованием Р1Р1-бис- (диэтиламидо) -Р2Р2-дибутилдитиопирофосфата с т. кип.

140 — 141 С/0,008»1 и рт. ст.; 112o 1,4920; 126 1,0638.

Найдено, % . С 44,42, 44,51; Н 9,10; 8,80;

25 MRo 117,80.

С16Н3803Р2$2М2.

Вычислено, %. С 44,44; Н 8,86; MRo 118,00.

Выход 58,1% от теории.

Литературные данные: т. кип. 172—

30 175 С/2 мл рт. ст.; пзоо 1,4960; г1426 1,0670, Предмет изобретения

Способ получения амидоэфиров субтиофосфорной кислоты общей формулы

1

Ро)ЗР— Π— Р (ЫК21), где R, R — алкил на основе взаимодействия

4о триамида фосфористой кислоты с производным фосфорной кислоты, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, в качестве производного фосфорной кислоты используют диалкилтиофосфорную кислоту, Составитель И. Головникова

Редактор О. С. Филиппова Текред Т. П, Курилко Корректор А, И. Зимина

Заказ 1607(13 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2