Способ получения полисилазанов

 

294355

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ПАТЕНТУ

Союз Ссеетсиик

Содиапистическик

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 20.V11.1967 (Xo 1174185/23-5) МПК С 08g 31/28

Приоритет 02Х111.1966, ¹ Д 50375 IVdi39, ФРГ

Комитет по делам изооретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.84(088.8) Опубликовано 26.1,1971. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 11 V.1971

Авторь! изобретения

Иностранцы

Ханс Иоахим Кетцш (Федеративная Республика Германии) Мохамед Рожди Исмаил (Объединенная Арабская Республика) Иностранная фирма

«Динамит Нобель Акциенгезельшафт» (Федеративная Республика Германии) I т

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСИЛАЗАНОВ

R R R//

1 1 1 (Si — А) — Si — N

1 1

R/ R/

R R

1 1

Х Si — А — Si — Х, 1 m 1

R R

R R

Изобретение относится к получению кремнийорганических соединений, содержащих азот в основной цепи, общей формулы где R, R — могут быть одинаковые или различные радикалы: алкиловый, алкениловый, водород;

R" — водород, алифатический, ароматический радикалы;

А — радикал двухвалентного фенола; т — целое или дробное число от 1 до 50; и — единица, целое или дробное число больше единицы;

Известен способ получения полисилазанов путем обменного разложения дигалоидполиорганосилоксанов общей формулы

Х Si — Π— Si — Х аммиаком.!

К R

Предлагаемый способ отличается тем, что проводят реакцию обменного разложения кремнийорганического соединения общей формулы

10 где Л вЂ” галоген;

R, R, А, m имеют вышеуказанное значение, аммиаком или первичными алифатическими или ароматическими аминами.

1s Кремнийорганическое соединение указанной выше формулы представляет собой предконденсат с определенной степенью поликонденсации или двухвалентных фенолов и дигалогенсиланов. Для получения предконденсата

20 могут быть использованы такие двухвалентные фенолы, которые не образуют циклических эфиров кремневой кислоты, т. е. обе группы ОН не должны быть в орто-положении. B качестве фенолов могут быть исполь2s зованы резорцин, гидрохинон, бис-(4-гидроксифенил) -метан, бис- (4-гидрокси-3-метилфенил)метан, бис- (4-гидрокси-3,5-дихлорфенил) - метан, бис- (4-гидрокси-3,5-дибромфенил) -метан, 294355 бис- (4-гидрокси - 3,5 - дифторфепил) - метан, 1,1-бис- (4-гидроксифенил) - этан, 2,2-бис - (4гидроксифенил) -пропан, 2,2-бис- (3 - гидроксифенил) -пропан, 2,2-бис- (4-гидроксифенил) -бутан, 2,2-бис- (4-гидроксифенил) -4- (метил) -пентан, 2,2-бис- (4-гидрокси-3-метилфенил) - пропан и 2,2-бис- (4-гидрокси-3-хлорфенил) - пропан, 2,2-бис- (4 - гидрокси-3,5 — дихлорфенил)пропаи, 2,2-бис- (4-гидрокси-3,5-дибромфенил)пропан, бис- (4-гидроксифенил) - фенилметан, бис- (4-гидроксифенил) -фенилметилметан, бис(4-гидроксифенил) -дифенилметан), бис - (4-гидроксифенил)-(4-метилфенил)-метан, 1,1 - бис(4-гидроксифенил) - 1- (3-метилфенил) - пропан, 1,1-бис- (4-гидроксифенил) -2,2,2,-трихлорэтан, бис- (4-гидроксифенил) - (4-хлорфенил)метан, 1,1-бис- (4-гидроксифенил) - циклогексан, бис-(4-гидроксифенил) - циклогексил метан, 4,4 -дигидроксидифенил, 3,3 5,5 - тетраметил-4-4-дигидроксидифенил, дигидроксинафталины, 4,4 -дигидроксидифенилсульфат и др.

Могут быть использованы также смеси указанных фенолов.

В качестве дигалогенсиланов для получения предконденсата используют диметилдихлорсилан, дихлорсилан, гидрометилдихлорсилан, метилвинилдихлор сил ан, диэтилдихлорсилан и т,д. Могут быть применены также смеси этих дихлорсиланов.

Предконденсат получают известным способом путем обменного разложения двухвалентных фенолов с дигалогенсиланами в количестве ниже стехиометрического. Количество вводимого в реакцию фенола зависит от желаемой степени конденсации предкопденсата.

Так как т может означать целое или дробное число от 1 до 50, т=1 означает, что двухвалентный фенол и дихлорсилан взяты в мольных соотношениях 1: 2, и m=50 — соответствующее молярное соотношение 0,98: 1.

Реакцию между фенолами и хлорсиланами проводят как в расплаве, так и в растворе, однако целесообразно применять растворители, которые инертны в отношении реагентов.

Предконденсацию проводят также с добавлением катализатора (третичных аминов, щелочных или щелочноземельных карбонатов).

В качестве третичных аминов могут быть использованы N,N — диметиланилин, n— бромдиметиланилин, бензилдиметиланилин.

Предконденсаты получают при 50 — 200 С при нормальном давлении, однако предпочтительно избыточное давление до 12 ати.

Полученные предконденсаты растворяют в инертном растворителе (углеводородах, простых эфирах) и по возмо?кности быстро вводят аммиак или амины в газообразном или жидком состоянии. При нормальном или пониженном давлении получают линейные силазаны эфиров кремневой кислоты, Образу|ощиеся в небольшом количестве галогениды аммония отделяют обычным способом (экстракцией, фильтрацией или центрифугированием).

Кроме аммиака, можно использовать первичные алифатпческие, плп циклоалифатичсские, или ароматические амины, которые могут быть замещены алкильными, циклоалкильными или арильными радикалами или галогеном, например метиламинОм, этиламинОм, EE30nponEE7EaминОм, циклогексиламином, анилином и т. д.

Аммиак или первичный амин, взятый в избытке, добавляют циркулирующей ванной.

Реакция может проводиться при давлении до 20 ати и температуре от 20 до 180 С, предпочтительно от 25 до 120 С.

В качестве инертных растворителей могут быть использованы такие алифатические углеводороды, как изооктан, бензиновые фракции с т. кип. от 120 до 180 С, ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилол, простые эфиры — диизопропиловый, диизоамиловый и дифениловый, 1,4-диоксап.

Полученные настоящим способом продукты могут быть использованы как компоненты лаков при изготовлении покрытий.

II ри мер 1. В колбе емкостью 1 л с мешалкой и обратным холодильником суспендируют 0,5 моль 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана (диана) в 600 л л гексана и высушивают аппаратуру и реакционную массу предварительной дистилляцией. Затем прибавляют в качестве катализатора 1 ил N,N-диметиланилина и при перемешивании добавляют

0,55 моль диметилдихлорсилана в течение

3 час при температуре реакционной массы

60 — 65 С. По истечении 7 час выделяют

0,7 поль НС1, при дальнейшем кипячении с флегмой выделяют еще 0,3 моль НС!. В кипящий раствор в течение 3 час вводят аммиак.

При этом выпадает хлористый аммоний, и вязкость раствора значительно увеличивается.

Горячую реакционную массу фильтруют через стеклянный войлок. Фильтрованием в вакууме при температуре до 80 С отделяют 120 г дианилового эфира полидиметилсилазана с точкой текучести 56 С. Вязкость 0,5 /о -ного раствора в толуоле равна 1,12 при 25 С.

Анализ: для СЕ71-1,pQ, $1/10 С2Н7NSE

Рассчитано, /,: С 70,97; Н 7,16; Si 10,56;

N 0,5.

Найдено, /о. .С 7,072; Н 7,36; Si 10,59;

N 0,4.

Пример 2. Аналогично предыдущему примеру 0,4 л оль 2,2-бис- (4-гидроксифенил)пропана (диана) предварительно конденсируют с 0,5 моль винилметилдихлорсилана и подвергают реакции обмена с аммиаком. Получают 122 г дианилового эфира полиметилвинилсилазана с точкой текучести 48 С. Вязкость

0,5О/о-ного раствора в толуоле при 25 С равна 1,08.

Анализ: для С,ЕН>рО SE/4 СзН71 1$1.

Рассчитано, ю. С 70,85; Н 6,92; Si 11,02:

N 1,10.

Найдено, /о, С 70,48; Н 7,13; Si 11,08;

N 1,24, 294355

R R

l l

X Si — А — Si — Х, //1

R/ R/

Составитель В. Комарова

Редактор Б. Б. Федотов Техред Е. Борисова Корректор Л. Б. Бадылама

Заказ Н20/8 Изд. № 475 Тираж 473 Подписное

ЦИНИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, /К-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр, Сапунова, 2

Пример 3. В аппаратуре, аналоги шой описанной в примере 1, растворяют 0,2 моль диана в 600 мл растворителя (смеси равных количеств бензола и толуола).

Раствор предварительно дистиллируют. 3атем при перемешивании при 30 С добавляют

9,5 мл N,N-диэтиланилина и 0,4 моль разогнанного метилдихлорсилана. Приблизительно после 20-часового перемешивания при

40 С выделилось 0,4 моль HCI (при работающем обратном холодильнике при — 30 С). После переключения холодильника на водное охлаждение реакционную массу кипятят в течение 2 час, затем подвергают реакции обмена с аммиаком. Отделяют 58 г дианилового эфира полигидрогенметилсилазана. Определение гидроксильных групп по Церевитинову с 1в/в-ным спиртовым раствором КОН показывает 0,34 /о связанного у кремния водорода (расчетное количество 0,30о/о).

Процентное содержание: Si 16,7; N 4,3.

Расчетное содержание: Si 17,0; N 4,25.

Пример 4. Аналогично примеру 1 предварительно конденсируют 0,4 моль n,n -дифенола и 0,6 моль диметилдихлорсилана. Полученный предконденсат подвергают реакции обмена с метиламином. Получают 104 г полиN-метил-диметиласилазан - n,n -дифенилового эфира с точкой текучести 56 С и вязкостью

1,21 при 25 С.

Пример 5. 0,4 моль резорцина предварительно конденсируют аналогично примеру 1 с

0,6 моль диметилдихлорсилана в 400 мл ксилола в качестве растворителя. Затем в кипящий раствор вводят в течение 2 час 0,6 моль анилина и перемешивают реакционную массу в течение 20 час при 180 С. После отделения

5 анилингидрохлорида отгоняют растворитель из реакционной массы при температуре до

260 С, в конце процесса — в вакууме. Получают поли-N-феш1лдиметилсилазанрезорциловый эфир с точкой текучести 73 С и вязко10 стью 0,4 при 25 С.

Предмет изобретения

Способ получения полисилазанов путем реакции обменного разложения дигалоидсодер15 жащих кремнийорганических соединений с азотсодержащими соединениями, отличаюи1ийся тем, что применяют кремнийорганические соединения общей формулы

25 где Х вЂ” галоген;

R, R — могут быть одинаковые или различные радикалы из группы водорода, алкил, алкенил;

А — радикал двухвалентного фенола;

30 m — целое или дробное число от 1 до 50, и проводят реакцию с аммиаком или первичными органическими аминами.