Способ получения аллилидендиацетата

 

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

354650

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №.Ч. Кл. С 07с 69/12

Заявлено 19.1.1970 (№ 1398225/23-4)

Приоритет 29,1.1969, № P 1904236.5, ФРГ

Комитет по делам изобретений и открытий при Спеете Министрое

СССР

УДК 547.292 26.361 (088.8) Опубликовано 09.Х.1972. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 15.Х1.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Вольфганг Своденк, Герхард Шарфе и Йоанн (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер А. Г>» (Федеративная Республика Германии) Гролиг т! j

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛИДЕНДИАЦЕТАТА

Изобретение касается нового способа получения аллилидендиацетата, который может найти различное применение в полимерной промышленности.

Известен способ получения диацилоксиалкенов, например аллилидендиацетата, путем обменного разложения акролеина и ангидрида уксусной кислоты в присутствии кислых катализаторов, например серной кислоты, прп 40—

60 С. Однако в последнее время большое внимание исследователей привлекает газофазный процесс обменного разложения различных олефиновых соединений, например этилена, пропилена, с уксусной кислотой и кислородом в присутствии палладиевых катализаторов, содержащих ацетаты щелочных металлов.

Согласно описываемому способу возможно получать аллилидендиацетат обменным разложением в газовой фазе аллнлацетата, уксусной кислоты и кислорода при 50 — 250 С в присутствии палладиевых катализаторов, содержащих ацетаты щелочных металлов, Такой способ получения аллилидендиацетата позволяет сократить время процесса.

Следует отметить, что палладий может находиться в виде металла или соединений, которые»е должны содержать галоген, серу и . азот, например ацетат паллад»я, бензоат палладия, пропионат паллад»я, ацетилацетонат палладия, гидроокнсь палладия, палладнйбис-(дифенилпропан-дионат-1,3), ацетплфенолят палладия, окись палладия. В качесгве щелочных соединений используют ацетаты калия, натрия, лития, руб»дня н цезия нли гидроокпсь натрия, гидрокарбонат калия, карбонат калия, борат натрия, фосфат натрия, алюмннат натрия, формнат калия, пропионат калия, цнтрат натрия, лактат калия.

Вместо ацетата щелочного металла в катализатор могут быть добавлены и так»с соединения, которые в условиях реакции полностью или частично переходят в ацетат, т, е. формиа1 ты, пропионаты, гидроокиси, карбонаты, фосфаты, бораты, цитраты, тартраты пли лактаты.

К катализатору могут быть добавлены так>ке соед1тнения, которые в условиях процесса па катализаторе могут превращаться в лету.не соединения, например двуокись углерода.

Кроме того, к катализатору могут быть добавлены металлы или соединения, влияющие»а активность и селективность катализатора.

Пригодными добавками являют ся металль. — Л11 групп Периодической системы элементов и/или золото, и/или медь, причем металлы могут находиться также в виде сосдп354650 нений, не содержащих г алогена, серы, азота.

Б качестве добавок могут быть золото, платина, иридий, рутений, родий в качестве металла или окисл или гидроокиси, а также окиси, гидроокиси, ацетаты, ацетилацетонаты или продукты их разложения или превращения, элементы железа, марганца, хрома, вольфрама, молибдеча. Применяют (предпочтительно) соединения железа, не содержащие галогена, серы и азота, например окись железа, гидроокись железа, ацетат железа, цитрат железа, ацетилацетонат железа, хлорацетилацетонат, ацетилацетонат марганца, иафтенат марганца.

Катализаторы используют на носителях, например кремневой кислоте, натуральных и синтетических силикатах, активном угле, окиси алюминия, шпинеле, пемзе, двуокиси титана, применяют также носители, которые обладают высокой химической стойкостью против уксусной кислоты, например кремневая кислота.

Катализатор может быть применен, например, в виде пилюль, палочек или шариков,;имеющих диаметр 4 — 6 мм.

Получают катализаторы любым методом. .Предложенный способ получения аллилидендиацетата проводят при нормальном или повышенном давлении, например при 5 — 10 ати.

При осуществлении способа используют катализатор, содержащий (рассчитано иа металл) 1 — 10 ч. палладия, а также 1 — 50 г уксуснокислой соли щелочйого металла иа 1 л катализатора. Если в качестве добавок применяют соединение железа, то готовый катализатор должен содержать (рассчитано на металл) 0,1 — 10 г железа. Это относится и к другим металлическим добавкам. Необходимое для получения аллилидендиацетата сырье не должно содержать соединений галогена, серы и азота.

Поступающий в реактор газ наряду с аллилацетатом, кислородом и уксусной кислотой может содержать водяной пар, а также инертные составные части, например азот, аргон или двуокись углерода. Концентрацию кислорода у входа в реактор выбирают такой, чтобы она лежала ниже границы взрыва находящейся в реакторе газовой смеси.

Введенная в реактор уксусная кислота может быть применена в:избытке по отношвнию к стехиометрически необходимому количеству.

При прямом проходе могут быть превращены

5 — ЗОБО введенной уксусной кислоты. При добавлении 5 — 300 моль воды на 100 моль уксусной кислоты повышается продолжительность действия катализатора.

Количества уксусной кислоты, аллилацетата и воды выбирают таким образом, чтобы в условиях реакции компоненты реакции lIBxO дились бы в газовой фазе, Например, при давлении 1 ати и 150 С в течение 1 час на

1 л катализатора пропускают 40 моль азота, 2 моль аллилацетата, 5 моль уксусной кислоты, 10 моль воды и 4 моль кислорода.

В условиях реакции пеацетатные щелочные соединения превращаются в ацетатные. Кро5

65 ме того, ацетаты щелочного металла в ðåàêционных условиях имеют определенное, хотя и очень низкое давление пара. Это приводит к тому, что во время процесса из катализатора удаляются малые количества уксуснокислой соли щелочного металла. Для поддержания активно ти катализатора потерю ацетата щелочного металла ликвидируют путем непрерывного или периодического добавления ацетата щелочного металла. Это осуществляют добавлением ацетата щелочного металла в подогреватель перед:реактором в виде раствора в уксусной кислоте или воде, который испаряется вместе с растворителем в горячем газовом потоке и таким образом равномерно подводится к катализатору.

Реакцию проводят (предпочтительно) в трубчатых реакторах. Подходящие размеры трубок — длина 4 — 8 м и внутренний диаметр

20 — 50 мм. Тепло реакции отводится жидкостью, смывающей реакционные трубкис наружной стороны, например напорной водой.

Далее в процессе используют циркулирующий газ, содержащий азот, двуокись углерода и кислорода, который под давлением пропускают через испаритель, содержащий уксусную кислоту, аллилацетат и воду, где циркулирующий газ насыщается определенным количеством уксусной кислоты, аллилацетата и воды. .Газовую смесь под давлением доводят до температуры реакции и добавляют необходимое для реакции обменного разложения количество кислорода. По окончании реакции газовую смесь охлаждают при реакционном давлении и в отделителе разделяют на жидкую фазу, содержащую прореагировавший аллилацетат, непрореагировавшую уксусную кислоту, воду и образовавшийся аллилидендиацетат, газовую фазу, содержащую азот, двуокись углерода и кислорода, которая может быть возвращена в процесс как циркулирующий газ. Так как образуются малые количества двуокиси углерода, то целесообразно для сохранения равновесия удалять ее из циркуляции. Кроме того, в качестве циркулирующего газа можно применять газ, содержащий двуокись углерода и непрореагировавший кислород.

Из жидкой фазы целевой аллилидендиацетат выделяют путем дистилляции в чистом виде или в виде раствора из уксусной кислоты в зависимости от дальнейшего .использования.

Образовавшуюся при реакции воду в ходе дистилляционной переработки жидкого реакционного продукта также можно выделить и извлечь из циркуляции. Непрореагировавшие аллилацетат, уксусная кислота и содержащаяся в исходных продуктах вода возвращается обратно в процесс. ,Пример, Берут 900 мл катализатора, содержащего 3,3 г палладия, 0,6 г железа, 30 г ацетата калия на 1 л катализатора, и наливают в реакционную трубку с внутренним диаметром 25 мм и длиной 2 м. Реакционная трубка смывается с наружной стороны кипящей напорной водой, Катализатор под давле354650

Предмет изобретени я

Составитель Г. Аидиои

Редактор T. Загребельная

Техред Л. Куклина Корректор Е. Михеева

Заказ 37617!0 Изд. № !506 Тирагк 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при CQBcTL Министров СССР

Москва, К-35, Раушская иаб., и. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 нием 2 ати потоком азота нагревают до 140 С, затем при этих температуре и давлении в течение 2 час пропускают над катализатором ежечасно газовую смесь, содержащую

-10,0 моль азота, 1,2 моль аллилацетата, 5,0 моль уксусной кислоты и 3,0 моль воды.

Затем при тех же условиях пропускают газовую смесь, содержащую дополнительно

2,0 моль кис.порода.

Полученную газовую смесь при реакционном давлении охлаждают и в отделителе разделяют на жидкую и газовую фазы. Анализом установлено, что от исходного аллилацстата прореагировало 35%, причем из них 95% превращено в аллплидендиацетат и 5% в двуокись углерода.

1. Способ получения аллилидендиацетата, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса, аллилацетат, уксусную кислоту и кислород в газовой фазе подвергают обменному разложению при температуре 50 — 250 С в присутствии палладиевого катализатора, содержащего ацетаты щелочных металлов, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий в пересчете на металл 1 — 10 ч. пал.чадия и 1 — 50 г ацетата щелочного металла на 1 л катализатора.

3, Способ по пп. 1 и 2, отличаюи(ийся тем, что применяют катализатор, содержащий добавки металлов, относящихся и V — VII(группам Периодической системы, плн их соединений, и/пли золота, и/или меди.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий добавки соединений железа.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что применяют исходные соединения, содержагцие 5 — 300 люль --оды по отношению к уксусной кислоте.

6. Способ по пп. 1 — 5, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии циркулирующего газа, содержащего в основном двуокись углерода и/илп азот.

7. Способ по пп 1 — 6, отличающийся тем, что в катализатор по мере его истощения в процессе периодически или непрерывно добавляют ацетат щелочного металла.