Способ получения полиамидоимидовиностранец пьер алляр (франция)иностранная фирма «родиасета»(франция)

 

359836

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Соикалисткзеских

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл, С 08g 20 20

Заявлено ЗО.XI1.1969 (№ 1394373/23-5) Приоритет ЗО.XII.1968, № 181948, Франция

Комитет оо делам изобретений и открытий при Соеете Министров

СССР

УДК 678.675.02(088.8) Опубликовано 21,XI.1972. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 16.1.1973

Автор изобретения

Иностранец

Пьер Алляр (Франция)

Иностранная фирма

«Родиасета» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИАМИДОИМИДОВ.СО..СО, .СО

a) — Аг,NCO+ О ° Ar, — О, Аг, — Аг, — И Аг,—

СО СО СО

СО. — — Ar — N .Ar, + СО, СО б) — Аг,NCO+ HOOCAr, — — Ar,NHCOAr, — + СО,.

Изобретение относится к получению ароматических пол и амидои мидов, пригодных для формования термостойких волокон и пленок.

Известен способ получения полиамидоимидов поликонденсацией при нагревании в амидных растворителях ароматических диазоцианатов с ангидридом тримеллитовой кислоты. Однако такие полимеры нерастворимы до такого состояния, чтобы осуществлять формование изделий из их растворов.

С целью повышения растворимости полиамидоимидов и гибкости изделий из них предложен способ получения этих полимеров, основанный на применении при поликонденсации ароматических дикарбоновых кислот и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот в качестве дополнительных компонентов.

Способ заключается в нагревании в атмосфере инертного газа с 80 до 200 С и выдержке при 200 С эквимолекулярных смесей диизоцианатов с ангидридом тримеллитовой кислоты и ароматическими дикарбоновыми кислотами в сухом амидном растворителе в .присутствии или без диангидрида ароматической тетракарбоновой - кислоты. В качестве диизоцианатов применяют 4,4 -диизоцианодифенилметан или 4,4 -диизоцианодифениловый эфир. Ароматические дикарбоновые кислоты — терефталевая кислота, изофталевая кислота или их смеси; диангидрид — диангидрид пиромеллитовой кислоты. Количества этих дополнительных к ангидриду тримеллитовой кислоты компонентов составляет соответственно 0,05 — 0,6 моль и 0,1 моль на 1 л оль диизоцианата.

Образование амидных и имидных групп получаемых сополи мер ов протекает по схе20 мам

3 где Ar и Ar4 — двухвалентные ароматические радикалы диизоцианата и дикарбоновой кислоты;

Ar2 — трехвалентный радикал ангидрида тримеллитовой кислоты;

Ar> — четырехвалентный ароматический радикал диангидрида.

Получаемые при поликонденсации достаточно концентрированные растворы сополимеров пригодны для прядения волокон. Такие волокна имеют ббльшую эластичность и прочность, чем волокна из полиамидоимидов, полученных на основе ангидрида тримеллитовой кислоты без дополнительных компонентов.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 4 л, снабженный мешалкой, подводом и отводом для азота и обратным холодильником помещают 500 г (2 моль) 4,4 -диизоцианодифенилметана, 192 г (1 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 166 г (1 моль) изофталевой кислоты, 2566 г перегнанного N-метилпирролидона. Смесь перемешивают при нагревании на масляной бане при 80 С, температуру повышают до 200 со скоростью

10 С в 20 мин, и смесь выдерживают при

200 С в течение 2 час. Раствор темнеет и вязкость его повышается.

После самопроизвольного охлаждения в течение 15 час раствор фильтруют под давлением азота, Профильтрованный раствор имеет абсолютную вязкость, измеренную с помощью вискозиметра Эппрехта, при 25 С, 420 аз.

Собственная вязкость полимера 0,92 (здесь, как и в других примерах, собственная вязкость 0,5%-ного раствора в N-метилпирролидоне при 25 С).

Пример 2. В условиях предыдущего примера из 550 г (2,2 моль) 4,4 -диизоцианодифенилметана, 338 г (1,76 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 73 г (0,44 моль) терефталевой кислоты и 3069 г перегнанного

N-метилпирролидона получают раствор с абсолютной вязкостью 205 аз, содержащего

20,6% сухого полимера. Собственная вязкость полимера 0,82.

Пример 3. В условиях примера 1 из

500 г (2 моль) 4,4-диизоцианодифенилметана, 153,6 г (0,8 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 66,4 г (0,4 моль) терефталевой кислоты, 132,8 г (0,8 моль) изофталевой кислоты и 2547 г перегнанного N-метилпирролидона получают раствор с абсолютной вязкостью

355 пз, содержащий 22,2% сухого полимера.

Собственная вязкость полимера 0,90.

Из растворов, полученных в примерах 1, 2 и 3, формуют филаментарные волокна прядением через фильеру на 12 отверстий в водную N-метилпирролидоновую (1: 1) коагуляционную ванну. После сушки волокна имеют следующие показатели

Разрывная длина в километрах, г(текс 12,4 15: 5 12,7

359836

Относительное удлинение, 34 12 48

Пример 4. В стеклянный реактор на 10 л, снабженный мешалкой, подводом и отводом для азота, обратным холодильником и ловушкой, охлаждаемой смесь ацетон — твердая углекислота, вводя при перемешивании 275 г (1,1 моль) 4,4 -диизоцианодифенилметана, 163,2 г (0,85 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 21,8 г (0,1 моль) пиромеллитового ангидрида, 24,9 г (0,15 моль) терефталевой кислоты и 1241 г перегнанного К-метилпирролидона, содержащего 200 ч. воды на

1 млн. ч. растворителя. Поликонденсацию при нагревании с применением вакуума приводят в нижеследующем режиме.

Абсолютное давление, торр

Абсолютная вязкость, лз

ВРемя, час

200

600

0,30

1,0

1,3

2,3

3,30

4,30

5,3

7,30

30

685

35 По завершении нагревания в раствор добавляют 300 мл N-метилпирролидона.

Раствор коричневого цвета после охлаждения имеет абсолютную вязкость 550 пз, содержание сухого полимера 21,17%. Собствен40 ная вязкость полимера 1,0. Раствор пригоден для прядения волокон по мокрому способу формования.

Пример 5. В условиях примера 4 из

254,5 г (1 моль) 4,4 -диизоцианодифенилово45 ro эфира (99%-ного), 172,8 г (0,9 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 16,6 г (0,1 моль) терефталевой кислоты и 1127 г перегнанного N-метилпирролидона с добавлением 200 мл N-метилпирролидона после завершения поликонденсации получают раствор сополимера с абсолютной вязкостью 3000 лз, содержащего 220 г сухого вещества. Собственная вязкость сополимера 1,17.

Пример 6. В реактор на 4 л загружают

550 г (2,20 моль) 4,4 -диизоцианодифенилметана, 338 г (1,76 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 73 г (0,44 моль) терефталевой кислоты и 2100 г перегнанного диметилацетамида с содержанием воды 400 ч. на 1 млн.ч.

60 этого растворителя. Нагревание смеси проводят в течение 3 час в режиме примера 4.

Полученный раствор имеет абсолютную вязкость 210 аз, содержание сухого полимера

28,8%. Собственная вязкость полимера (0,5%, 65 диметилацетамид) 0,58.

П р имер 7. В реактор па 4 л загружают

1260 г (5 ноль) 4,4 -диизоцнанодифенилового эфира, 768 г (4 .ноль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 166 г (1 моль) терефталевой кислоты, 6404 г N-метилпирролидона. Поликонденсацию ведут в условиях примера 4.

Полученный раствор имеет абсолютную вязкость 2280 аз, содержание сухого полимера

20,35о4о. Собственная вязкость полимера 1,26.

Раствор при 110 С экструдируют через фильеру на 60 отверстий с диаметров отверстия 0,1 мм в камеру для сухого формования волокна. Волокно, полученное после сушки при 24 С в течение 6 час и вытяжки при

350 С с кратностью 3,8, имеет следующие характеристики; номер 169 д/текс (60 филаментов), прочность 61,5 г/текс, относительное удлинение 5 5%, прочность на изгиб

1 705 000 циклов.

Прочность на изгиб измеряют на описанном приборе, но с использованием стальной проволоки диаметром = 20 лк, через которую пропускают испытываемый образец волокна. Образец волокна с одного конца закрепляют зажимом, приводимым в возвратно-поступательное движение под углом 110 с частотой 135 циклов в минуту. Нагрузка на волокно при испытании 0,1 г/текс. Число возвратно-поступательных движений до разрыва волокна характеризует его прочность на изгиб.

Пример 8. В аппаратуре примера 1 проводят поликонденсацию смеси 378 г (1,5 моль) 1,4-диизоцианодифенилового эфира, 201,6 г (1,05 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 37,35 г (0,225 моль) терефталевой кислоты, 37,35 г (0,225 лоль) изофталевой кислоты в 1749 г N-метилпирролидона.

Полученный раствор имеет абсолютную вязкость 2,400 пз, содержание сухого вещества

20,4%. Собственная вязкость полимера 1,30.

Раствор формуют в волокно экструзией при

108 С через фильеру на 10 отверстий диаметром 0,15 мм в камеру для сухого прядения.

Полученную нить тростят втрое, сушат 3 час

359836 прп 250 С и вытягивают при 360 С кратностью 3,86. Готовое волокно имеет следующие показатели: номер 90 д/текс (30 филаментов), прочность 62,7 г/текс, относительное удлинение 7%, прочность на изгиб

1 007 000 циклов (определяют по методике примера 7).

Пример 9. В реакторе объемом 50 л,. снабженном мешалкой, подводом и отводом для азота, обр атным холодильником, из

6250 г (25,ноль) 4,4 -диизоцианодифенилметана, 3840 г (20 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 830 г (5 моль) терефталевой кислоты в 27614 г N-метилпирролидона получают раствор сополиамидоимида с абсолютной вязкостью 2100 пз, содержанием полимера 24% при собственной вязкости полимера 1,03.

Раствор экструдируют при 112 С через фильеру на 60 отверстий дисметром 0,1 мм в камеру для сухого формования. Полученную нить тростят в 8 раз, сушат при 240 С в вакууме при остаточном давлении 5 мм рт. ст, и вытягивают при 340 С с кратностью 3,5.

Готовое волокно имеет следующие показатели: номер 1240 д/текс (480 филаментов), прочность 45,7 г/текс, относительное удлинение 11,8%, прочность на изгиб, определенная по методике примера 7, 781000 циклов. зо

Предмет изобретения

1. Способ получения полиамидоимидов нагреванием в амидных растворителях ароматических диизоцианатов с ангидридом тримеллитовой кислоты, отличающийся тем, что, с целью увеличения растворимости получаемых полимеров и гибкости изделий из них, поликонденсацию проводят в присутствии терефталевой кислоты или изофталевой кис40 лоты, или их смеси в количестве 0 05—

0,6 лоль на 1 моль диизоцианата.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, процесс проводят в присутствии пиромеллитового ангидрида в количестве 0,1 моль на

45 1 моль диизоцианата.

Составитель М. Богданов

Редактор Л. Герасимова Техред 3. Тараненко Корректор Е. Миронова

Заказ 4244/8 Изд. Хо 1806 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2