Патент ссср 433686

 

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯСоюз Советских

Социалистических

Республик (») 433686

К ПАТЕНТУ (61). Зависимый от патента— (51) М. Кл. с 08т 20/32 (22) Заявлено 25.10.66(21) 1110056/23-5 (32) Приоритет 29.10.65 (31)14976/65

06.07.66 9990/66 (33) Швейцария

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изворетений и открытий (63) УДК

678.676 (088.8) (43) Опубликовант 25.06.74Бюллетень ¹23 (45) Дата опубликования описания09.01.76

Иностранцы

Фридрих Грюндсшобер и Жорж Самбет (Швейцария) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Родиасета А. О. (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОИМИДОВ

Известны различные способы полученйя1

I полиамидоимидов. Согласно одному из них для изготовления полиамидоимидов приме-няют диамины и орикарбоновые кислоты или смесь трикарбоновой и тетракарбоно- 5 вой кислот. Однако применение этого способа ограничено, так как при реакции образуется некоторое количество воды, что приводит к гидролиэу полученных продуктов. Кроме того, получаются неплавкие ° 10 и нерастворимые полимеры. окись метила и бис (м«иэоцианатофенил } +

+фосфина; диизоцианато-1,5-нафталин; м-фенилен-диизоцианат; стипьбендиизоцианат;

1 диметип 3,3-диизоцианато-4,4 -дифенил;

1 диметокси-3,3-пи изоцианато-4,4 -пифе нил, м-фенипендиметилендиизоцианат; диизоцианатоJ !

4,4 -аицикпогексипметан; гексаметилендииэоцианат; додекаметилендиизоцианат; диизоцианато-2, 1 1-додекан; бис-(1L -фенипенизоцианато-оксадиазоп-1,3,4)тт,-фенил; бис-(л-фениленизоцианато)оксадиаэоп-1,3,4; бис-(м-фениленизоцианато)оксадиазол-1,3,4;

1 бис-(м-фенипенизоцианато)-4-фенилтриазолВ процессе реакции одновременно про- 20 ходят цикпизация и полимериэация, приводяшая к образованию полиамидоимидов, сопровождаюшаяся образованием углекислого газа, не влияюшего на свойства полу чаемого полимера. J 2а

Предлагается способ получения растворимых попиамидоимидов путем конденсации диизоцианатов или смеси циизоцианатов и l5 полиизоцианатов с моноангидридом трикарбоновой кислоты или с трикарбоновой кислотой, ипи с и.х смесью.

I 8 качестве диизоцианатов применяют спедуюшие соединения: . 1

4,4 -дииэоцианат-цк енил-2,2 -пропав;

1 1

4,4 диизоцианатодтфенилт етан; 4,4 диизоцианатодифенил; 4,4 -диизоцианатодифенил1 супьфид; 4,4 -диизоцианатодифенилсульфон;

4,4 -диизоцианатодифениловый эфир; 4,4 диизоцианатодифенил-1,1 -цикпогексан;

4336 86

Пример 2. Нагревают раствор 10г

4,4-диизоцианатодифенилового эфира и 7,65 r моноангидрида гемеллитовой кислоть в 100 мл Я-метил-2-пирролидона при 80 С, по о. степенно повышая температуру до 160 С., последнюю температуру поддерживают в ,течение 10 час. Иэ части раствора осаждают ацетоном полимер в виде порошка, имеющего удельную вязкость в Н g0 0,55.

2 4

Затем остаток раствора полимера выливают о пРи 60 С/60 мм рт. ст. в течение 48 час.

Отделяют пленку и постепенно повышают о

) температуру до 140 С/60 мм рт. ст. в

3 -1,2,4; (2-фенилен) бензимидазол-5,4диивоцианат; (2-фенилей) бензоксаэол-5,4-диизоцианат; (2-фенилен)бензотиазол-6,4-диизо- . цианат; бис-(2-фениленизоцивнатобензимидазол-б-ил)-2,5-оксадиазол-1,3,4; бис, 5

-(й фент.ленизоцианато-2-бензимидазол-6-ил); бис-(В-фениленизоцианато-2»бенэоксазол-.б-ил) .

В качестве моноангидрида трикарбоновой кислоты применяют следующие соединения:

10 моноангидрид гемеллитовой кислоты; моноангидрид 2,3-нафталинтрикарбоновой кислоты-2,3,6; моноангидрид 3,4-дифенилтрикар- боновой кислоты-3,4,4; моноангидрид 1,8нафтвлинтрикарбоновой кислоты-1,8,4; моно)5 (ангидрид 1,2-нафталинтрикарбоновой кислоты-1,2,5; моноангидрид 3,4-дифенилсульфонтрикарбоновой кислоты-3,4,3; моноангидрид 3,4-перилентрикарбоновой кислоты-3, 4, 9; моноаигидрид 3,4-окись дифенила-трикврбоновой кислоты- 3,4,4; моноангидрид трикарбоновой кислоты; моноангидрид 1,2-циклопентадиенилтрикарбоновой кислоты-l, 2,4; моноангидрид 3,4;-бензофенонтрикарбо-новой кислоты-3,4,4; моноангидрид 3,47

-(дикарбокси-3,4-фенил)-2-(;арбокси-3 -

-фенил)-5-оксадиаэола-l,3,4; моноангидриц 3,4-(дикарбокси-3,4-фенил)-2-карбокси-5-бенэимицазола; моноангидрид 3,4,(дикарбокси-3,4-фенил)-2-карбокси-5- 50 -бензоксаэола; моноангидрид 3,4-(дикарбокси-3,4-фенин)-2-карбокси-5-бенэотиазола; моноангидрид 3,4-(дикарбокси-3,4-окись дифенила)-карбокси-(4-окись дифенила)-5-оксадиазола-1,3,4. Можно, 35 также использовать соответствующие трикарбоновые кислоты или их смеси с моноангидридами. о

Реакцию проводят при 80-250 С, наи- 40 о лучшие результаты получают при 100-180 С., Чтобы избежать образования неплввких и нерастворимых полимеров, следует избегать перегрева.

Реакцию можно проводить в присутсъ- 45 вии инертного органического растворителя или беэ него в соответствии с характером исходных продуктов. При использрвании ароматического диизоцианата необходимо употреблять растворитель. 50

Особенно удобными растворителями являются Я, Я =диметилацетамид, Я =циметилформамид, Я = метил-2-пирролидон и диметилсульфоксид. Можно также применять смесь этих раство- 55 рителей и других инертных растворителей (ксилол, ацетон, диметиловый эфир, -ди или триэтиленгликоль и т. д.).

При проведении процесса без растворителя в сосуде нагревают смесь веществ 50

4 п и нормальном давлении в течение времени, необходимого для образования полиами доимида в расплавленном состоянии. Реакцию можно проводить в форме под давлением. превышающем нормальное.

Когда процесс ведут в присутствии растворителей, растворяют исходные вещества в нем, затем доводят раствор до желаемой температуры при нормальном давлении или под соответствующим вакуумом. Продукт получают в виде раствора, удаление которого позволяет получить твердый полиомидоимид. Полймеры примени ют для изготовления волокна, пленок и оболочек. Полученные из алифатических диизоцианатов полиамидоимиды плавки и поэтому применяются для изготовления путем вьщавливания волокна, пленки, а также других отформованных продуктов.

Пример l. Нагревают 40 г додекаметилендиизоцианата с 15,3 r моноо ангидрида гемеллитовой кислоты при 110 С в течение 4 час, затем в течение 20 час о при 160 С.

Получают твердую желтую смолу, имеюо щую интервал размягчения между 130 и 160 ( и удельную вязкость 0,83 (м-креэол). ПроI дукт растворим в g, jV =диметилформамиде, N, N =,диметилацетамиде, Я -метил2-пирролидоне, серной кислоте и в м-крезоле, Продукт в расплавленном виде хорошо ,поддается прядению, например, следующим образом. Используют микрофильеру с 7 от верстиями диаметром 0,23 мм, прядение .о осуществляют при 162 С,, под давлением

372 кг/см со скоростью 40 мlмин, за тем производят вытяжку на валике при о о

54 С и на столе при 70 С со скоростью

10 м/мин. Коэффициент вытяжки равен 1,2

Полученная пряжа имеет номер 130 денье и крепость 1,23 г/денье при 87-ном удлинении.

433686

Пример 5. Нагревают раствор

15,00 r 4,6-диизоцианатодифенилметана и 11,52 г моноангидрида гемеллитовой

20 кислоты в 130 мл Я -метил-2-пирролидона о при 1 0 С в течение 3 час. Затем к смеси добавляют 1,5 г 4,4,4-триизоцианатотрифенилметана и 1,17 г моноангидрида гемеллитовой кислоты, растворенного ц

20 мл iQ -метил-2-пирролидона, и нагревают при 200 С в течение 2 час.

Получают полимер в виде раствора как в предыдушем примере.

Пример 7. Нагревают раствор

25,0 г 4,4-диизоцианатодифенилметана а и 19,20 г моноангидрида гемеллитовой кислоты в 200 мл g -метил-2-пирроли55 дона при 160 С в течение 1 час. Зачтем к смеси добавляют 2,50 г 4,4,4-триизоцианатотрифенилтиофосфата и 1,55 г моноангидрида гемеллитовой кислоты, растворенных в 30 мл Я-метил-2-пирроли60 (дона, и нагревают ее при 180 Г в

5 (течение 24 час. Затем пленку нагревают о в течение 8 час при 250 С и в течение

3 час при 300 С для удаления последних остатков растворителя.

Получают коричневую пленку, которая раь

5 лагается при 480 С и имеет собственную вязкость 0,55 (Н 3 О;) . Продукт раство-

2 4 . ряется в К, Щ -диметилацетамиде, Я -метил-2-пирролидоне и серной кислоте, но не растворяется в м-крезоле. 10

Пример 3. Нагревают 10 r гексаметилендиизоцианата с 11,4 г мопоангидо рида гемеллитовой кислоты при 160 С в (течение 14 час.

Получают твердую желтую смолу, интервал размягчения которой равен 0,44 (мкрезол). Продукт растворим в N, Я -ди- метилформамиде, N, К -диметилацетамиде, Я -метил-2-пирролидоне, серной кислоте и м-крезоле.

Полученные полиамидоймиды являются линейными полимерами, их стойкость к воздействию химических продуктов не достаточна, что не позволяет применять их в некоторых областях.

По предлагаемому способу можно получать сетчатые полиамидоимиды, стойкость которых к воздействию некоторых ! химических вешеств превосходит устойчивость линейных полиамидоимидов. Для, этого к диизоцианату и моноангидриду трикар. боновой кислоты прибавляют либо перед реакцией, либо в ходе ее полиизоцианаты.

В качестве полиизцциацатов предпочтительно использавать следуюшие триизоцианаты:

441 li

4>4,4 -триизоцианатотрифенилметан; 2, 1 II 40

4,4 -триизоцианатодифениловый эфи . 4

1 II

pi

4,4 -триизоцианатотрифенилфосфат 4 4

I l

1 у

4 -триизоцианатотрифенилтиофосфат 4 4

11

Ф Э (4 -триизоцианатотрифенил-окись фосфина;

246,6-триизоцианато-1-метилбензол. 2 4

1 I У б-триизоцианато-1,3,5-триметилбедзол;

1f3,7-триизоцианатонафталин; 2,4,41нато-3-метилцифенилметан. Можно также применять 2,2,5,5-тетраизоцианато-4,4-диметилдифе и фен лметан, тетраизоцианатотетр фенилсиликат, полиизоцианатополифениленполиметилен и полиизоцианатополиоксифени-: лен.

Реакцию осушествляют при 80-250 C.

Наилучшие результаты получают при 100i180 С. (6

Реакцию предпочтительно проводить в присутствии инертного органического растворителя, особенно когда применяют ароматические диизоцианаты.

Пример 4, Нагревают раствор

15,00 г 4, Ф-диизоцианатодифенилметана, 1,50 r 4,4,4-триизоцианатотрифенилмеЭ тана и 12,, 69 г моноангидрида гемеллитовой кислоты в 150 мл Я-метил-2-пиро ролидона при 100 С в течение 6 час.

Получают полимер в виде раствора с вязкостью примерно 800 спз, который можно применять как изоляционный лак, 1 антикоррозионное средство. и т. д.! Пример 6. Нагревают раствор

10,00 F 4,4-диизоцианатодифенилового эфира, 1,00 г 4,4,4-триизоцианатотрифенилметана и 8,170 r моноангидрида гемеллитовой кислоты в 100 мл N -метило

-2-пирролидона при 100 С в течение 3 час. Затем вязкий раствор полимера выливают на пластинку и постепенно нагревают о от 60 да 130 С в течение 4 час под вакуумом 100 мм рт. ст. Затем цагревапие продолжают при нормальном давлении до о

250 С в течение 3 час. От пластинки отделяют образовавшуюся пленку и нагрео вают ее при 250 С еще в течение 4 час.

Подвергнутая термогравиметрическрму, о анализу (на открытом воздухе, 3 С/мин) пленка начинает разлагаться при 400 C теряет 10 4 своего веса при 510 C u

507 при 560 С..433686

7 !

2 час. Полученный вязкий раствор п>лимера выливают на пластинку и постепенно о" нагревают от 60 до 130 С в течение

4 час под вакуумом 100 «лм ртсст., затем все постепенно нагревают при нормальном о давлении 250 С в течение 5 час, после чего отделяют образовавшуюся пленку от пластинки.

Эта пленка, подвергнутая термогравиметрическому анализу (на открытом возо духе, 3, С/мин), начинается разлагаться о нрн 400 С, теряет 10% своего веса при о о

500 С и 50% при 550 С.

В табл. 1 приведены механические

1 свойства пленок, полученных по примерам !5

6 и 7, в табл. 2 показана устойчивость, к химическому воздействию пленки из сетчачого полиамидоимида (примеры 6 и 7).

Пример 8. Нагневают 10,00 г цеце> аметилендиизоцианата, 1,5 г 4,4,4-> рии.>оцианатотрифенилфосфата, 13,08 r моиоангидрида дифенил-эфир-трикарбоновой кислоты-3,4,4 в 00 мп N, N -диметилацет=>мида при 80 С в течение 10 час. ! !опученный в виде раствора полимер осаждают 300 мп бензола. После высушинания

> нопучакт полимер в виде порошка, который л>ол но ис.пользовать цпя производства и з цел и и путем фор мова ни я.!! р и м е р 9. Раствор 10 r (0,04 моль)»и>!>енилметанциизоцианата, 3,84 г (0,02 моль) л>оноангицрица тримелпито«ой к>«:>IîI>> в> 100 мл !>!, И =циметил.. О, ацеталн>да постепенно нагревают до 80 С; (врал>я нагрева От окружающей темнерату..о, (>ы дО 80 >. ОкОлО 1 час) и ВыдержиВают

40 нри э>х>Й телшературе в течение 12 час. !!з части раствора Осаждают ацетоном полимер в вине порошка, имеющего приведенную вя: к<>снь 0,6 в !t, ЯО Остаток раство8

О ра полимера выпивают на пластину и наг-- ревают под вакуумом (60 мм рт. ст.) о

IIpB 60 С в течение 48 час. Полученную пленку отцеляют и постепенно поднимают температуру под вакуумом (60 мм рт. ст.) о до 140 С, эту температуру поддерживают

24 .>wc. Затем пленку нагревают 8 час о о при 250 С и 3 час при 300 С для удаления последннх следов растворителя. ПО

Получают коричневую пленку, разлагающуюся при 460 С и имевшую привеценную вязкость в серной кислоте 0,6. Продукт растворим в hl, Й -диметилацетамиде, Ц -метил-2-пирропидоне и в серной

I кислоте, но не растворим в м-крезоле.

Пример 10. Раствор 10 r цифенилметандиизоцианата и 8,4 г тримелпитовой кислоты в 100 мл >!, й! -диметило ацетамида постепенно нагревают до 80 С (от 20 цо 80 С в течение 1 час) и вью держивают при 80 С в течение 15 час.

Получают раствор полимера низкого молекулярного веса. Порошок полимера, полученный осажцением ацетоном, имеет приведенную вязкость в серной киспоте0,3.

Прецмет изобретения

1. Способ получения нопиамидоимицов, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что конценсирук>т циизоци шаты ипи смесь циизоцианатов и нолиизонианатов с моноангицридом трикарбоновой кислоты ипи с трикарбонзной ки лоIîé, ипи с их сл>ег-ьн>.

2.Способно:.1,от»ичак>щийс я тем, что конценсанин> вепут в Ор> аническом !>астворитепе. !!риоритет но и. 1:

29.10.65 - циизоннанаты;

06,07.66 - с месь пиизонианатов и нолиизоцианатов.

4336 86

IQ

+Д (О сО

IQ

t о

СО

3 и

Ма ва

О о

О) ф gl о р В а с4

s 3

Ж с в

В (О о

+ I о (О с4 гЧ

+ I

Ф т о о о а сч л о

Ф (О

CCl о (0

Ф

Ф

g сч

Ф

Ф о с4

О) о (0

0) о о с0 с0 CD -1,- -1 о о)

+Д (О Ч

tQ

CV

+ I

CD о

Т

О оlu а ф

Ф CU ю-1

6 в о а

3 а х х в ц и р о (О о

+!

lQ

1-4

v о

CU сЧ

М р, D

4 о

Ф

CQ о о Ч

° «1

Г (й

Л о ф о

О) о

Составитель Пл з ионова

lехред A.Êàìûøíèêîâà !(орректор А.дзесоиа

Редактор О Кузнецове

>нр«565

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений н открытий

Москва, II3035, Раушская наб., 4

Предприятие еПатент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24 о о о о

CU

Л о

Л ф

Е2( 3

CD о

1 о.

g гО ф (g

Ж а о

° Ф анз

О а

В +I nà с4 .-Ц а о ф о

ФЦ

Ф

Ф

)(К о и

1 а а

Ф

CD I ф ф а а

Л Л