Способ получения окисей олефинов

 

гв;с.. мк

@ ""- н)ф бибййо 1 d_#_a Ь.

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1331 376871

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельствл— (22) Заявлено 14.10.70 (21) 1478659 23-4

151) .Ч. Кл. С 07Л 1, 02 с присоединением заявки ¹â€”

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР (32) Приоритет—

Опубликовано 05.06.75. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 24.03.76 (53) УДК 66.094.3:

:547.313 (0SS.8) по делам изобретений и открыткй (72) Агторы изобретения

Х. Е. Хчеян, Л. Д. Краснослободская, И. К. Алферова, A. Ф. Павличев и О. С. Ермакова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к получешио окисей олефипов путем взаимодействия олефииов с органическими гидроперекисями.

Известный способ получения окисей опефинов путем взаимодействия олефинов с ор- 5 ганическими гидроперекисями при повышенной температуре в присутствии молибдеilc0держащего катализатора, полученного «заимодействием пятихлористого молибдена с органической гидроперекисью, в которой ведет- 10 ся эпоксидирование олефипов, сложен.

По предлагаемому способу, с целью его упрощения, процесс ведут в присутствии молибденсодержащего катализатора, в качестве которого используют диоксобисгидроксаматы 15 молибдена. Катализатор вводят в количестве

0,1 — 0,2 вес. % от реакционной смеси (0,002—

0,003 моль катализатора на 1 мо гь гидроперекиси).

Предлагаемый способ осуществляют сле- 20 дующим образом.

Смесь, состоящую из алифатического или циклического олефина с числом атомов углерода Сз — Си, гидроперекиси алкила или аралкила, взятых в количестве 0,1 — 0,7 моль и

0,02 — 0,057 моль, соответспвенно, и диоксобисгидроксаматов Мо (0,00006 — 0,00018 моль), нагревают в инертном растворителе при 85—

130 С в течение 2 — 3 час. Эпоксисоединения получают с высокими выходами (около 87%) ЗО при глубоком рязложегши исход:юй гчгдроперекиси (около 93%-)..,,Применяемые в клчест«е катя.гизяторя пог.сидиро«линя диоксобисГ11 1РОксамггты: 10. 1иодеил х0130шо P!IOT130PIIмы в смеси гидроиерскись — спирт и III;Ipo110рскись — олефии, что упрощает процесс.

ТlI р и м с р 1. Нлтр:1свую соль гидрокслмовой кггслоты, полученную из 4,8 г (0.12 .ноль)

XAOI I, 4,3 (0.06 но.гь) соляиокислого гидроксиламниа и 9 г (0,06 лголь) метилового эфира мста-голу lo«OII кислоты в сухом метаноле, рясггоряют в 100 мл воды. I(раствору добавляют 30 г (0,024 моль) плрлмолибдата аммония. Раствор окрашивается в ярко-желтый цвет. При подкислешш растворл соляной кислотой до р1-1 7 — 3 выпадают кристаллы желтого цветя. Кристаллы отфильт130131,и31110т, трижды промывают водой, высуши«гиот. Получают 7.5 г диоксобис-. 11-толуилгидроксяматя молибдена. При этом выход 75,р от теоретического, считая иа метилогый эфир метатолуилов011 кис,lоты.

Пример 2. К гидроксамовой кислоте, полу сенной из 14 г (0,1 люль) бсизоилхлорида 7

7 ,6 г (0.11 моль) солянокислого гидроксиламина и 22,3 г (0,22 моль) триэтиламиня в сухом четыреххлористом углеро.те, прибавляют 100,нл воды и 50 г (0,04 иго,гь) плрамолибдата аммония. При подкислении смеси соляной кислотой до рН 3 выпадает густое жел370871

Предмет изобретения

Составитель Ю. Игнатович

Редактор H. Полехова Техред Г. Дворина Корректор А. Степанова

Заказ 1286/1854 Изд. ¹ 771 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретении и открытий

Москва, М(-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент». тое масло. Это масло промывают сенным эфиром, затем петролейным эфиром; масло затвердевает. Кристаллы промыва1от водой и высу1нива1от. Получают 10 г диоксобисбепзогидроксамата молибдена. Выход 88% от теоретического, считая на бепзоилхлорид.

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холод:Iëüíèêîì, помещают 7 г (0,1 моль) циклогексена, 3,2 г (0,02 моль) 90% -пой гидроперекиси кумола, 0,02 г (0,00006 мо гь) диоксобис-м-толуилгидроксамата молибдена и смесь нагревают при 85 — 90 С в течение

3 час. Степень разложения гидроперекиси

96%. Выход окиси циклогексена 100% на разложившуюся гидроперекись. ,Пример 4. В автоклав загружают 15,8 г (0,21 моль) трет-бутилового спирта, 5,3 г (0,057 люль) 90%-ной гпдроперекиси трет-бутила. 30.0 г (0,07 люль) пропилепа и 0,05 г (0,000015 моль) диоксобис-м-толуилгидроксамата молибдена. Реакционную смесь нагревают при 130 С в течение 2,5 час. Непрореагировавший пропилеи стравливают при охлаждении. Степень разложения гидроперекиси 98%. Выход окиси пропилена 80",о на разложившуюся гидроперекись.

Пример 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10 г (0,05 моль) тетрадецена, 5,3 г (0,03 моль) 90%-ной гидроперекиси асумола, 0,028 г (0,00008 люль) диоксобис-м-толуилгидроксамата молибдена и смесь нагревают при 96 С в течение 3 час.

Степень разложения гидроперекисн 94%. Выход окиси тетрадецена 85% на разложившуюся гидроперокись. Пример 6. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещгпот 8 г (0,01 моль) циклогексена, 3,2 (0,02 моль) 90 /o-ной гидроперекиси кумола, 0,028 г (0,00008 моль) диоксобисбензогидроксамата молибдена. Смесь нагревают при 90 С в течение 2 час. Степень разложения гидроперекиси 89о4>. Выход окиси циклогексена 87% на разложившуюся гидроперекись.

Пример 7. В автоклав загружают 16 г (0,21 моль) трет-бутплового спирта, 53 г (0,057 моль) 90 jp-ной гидроперекиси трет-бутила, 30 г (0,7 моль) пропилена и 0,1 г

5 (0,00036 моль) диоксобисбензогидроксамата молибдена. Смесь нагревают при 130 С в течение 20 мин. Избыточный пропилеп стравливают при охлаждении. Степень разложения гидроперекиси 95%. Выход окиси пропилена

1о 92% (на разложившуюся гидроперекись). (Пример 8. В автоклав загружают 8 г (0,1 люль) циклогексена, 3,2 г (0,02 моль)

l5

90%-íîé гидроперекиси кумола и 0,056 г (0,00016 люль) диоксобисбензогидроксамата молибдена. Смесь нагревают при 90 С в течение 15 мин. Степень разложения гидроперекиси 87%. Выход окиси циклогексена 98%

20 (на разложившуюся гидроперекись).

Пример 9. В автоклав загружают 10 г (0,05 моль) тетрадецена, 5,3 г (0,03 моль)

90%-ной гидропсрскиси кумола и 0,056 г (0,00016 моль) диоксобис-м-тол илгидроксамата молибдена. Смесь нагревают при 95 С в течение 20 мин. Степень разложения гидроперекиси 92%. Выход окиси тетрадецена 88% на разложившуюся гидроперекись.

Кроме эффективности, катализатор характеризуется высокой стабильностью. Находясь в растворе олефин — гидроперекись или триметилкарбинол — гидроперекись, он многократно (20 — 25 раз) возвращается в процесс

85 с рециркулирующим потоком без разложения и изменения активности.

4п Способ получения окисей олефинов путем взаимодействия олсфипов с органическими гидроперекисями при повышенной температур0 в присутствии молибденсодержащего катализатора, огличающийся тем, что, с целью

45 упрощения процесса, в качестве катализатора используют диоксобисгидроксаматы молибдена в количестве 0,1 — 0,2% от веса реакционной смеси.