Способ получения окиси пропилена

 

сл н ив"

ОП И

ИЗОБРЕТЕНИЯ

378088

Союз Советскиа

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 15.03.72 (21) 1759606/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.10.74. Бюллетень ¹ 37

Дата опубликования описания 21.03.75 (51) М. Кл. С 07d 1/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.313-31.07 (088.8) но делам изобретений

11 открытий (72) Авторы изобретения

А. В. Боболев, А. С. Татиколов, Н. Н. Лукашина, И. С. Крайнов и Н. М. Эмануэль (71) Заявитель

Ордена Ленина институт химической физики AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения окиси пропилена, которая находит широкое применение в промышленности основного органического синтеза.

Известен способ получения окиси пропилена путем окисления пропилена кислородом воздуха,в среде растворителя, например бензола, в присутствии катализатора — соедине ний молибдена, на несеяных на твердый носитель, например цеол ит, при 150 С и давлении

45 атм. Конверсия пропилвна 7,5%, выход окиси пропилена 70%.

Однако этот способ отличается низкой кон.версией пропилвна и недостаточно высоким выходом окиси пропилена.

С целью устранения этого используют катализатор, представляющий собой окислы элементов III группы и/ил и окислы редкоземельных элементов группы лантана,или смеси указанных окислов с металлическим серебром или с окислами металлов перемен|ной валентности.

В качестве окислов элементов III группы ,используют преимущественно окислы скандия, иттрия, галлия, индия, таллия; в качестве окислов металлов переменной валентности приме:няют окислы серебра, ванадия, молибдена, вольфрама, висмута, марганца, отношение количества которых к количеству окислов редкоземельных элементов составляет 0,1 — 5: 5—

45. Катализатор желательно брать в количестве 0,1 — 5% от веса реакционной смеси.

Окислы, редкоземельных элементов, а также металлическое серебро используют в количе5 стве 0,1 — 5% от:веса твердого носителя. Процесс ведут при 120 — 200 С .и давлении 30—

100 атм. Способ заключается в том, что пропилеи подвергают окислению кислородом .воздуха в среде растворителя, .например бвнзола, 10 в присутствии вышеуказанных катализаторов, нанесенных на твердый носитель,,например цеолит. Конверсия пропилена составляет 16—

32%, выход окиси пропилена 93%.

Пр имер 1. Процесс окисления пропилвна

15 проводят на специальной установке автоклав.ного типа в реакторе, выполненном из титана. Установка снабжена водяным и углвкисJIoTlHbIM холодильником, мапнитной мешалкой падающего типа,и устройством для отбора

20 пробы. Объем реактора 280 мл.

В реактор заливают 100 мл ацетона, 25 мл сжиженного пропилена и помещают 1 г катализатора. Уста новку герметизируют и IIOдают воздух из баллона до давления 50 атм.

25 Реактор разогревают до 170 С, после чего начинают барботаж воздуха с расходом 30л/час.

Воздух перед поступлением в реактор пропускают через специальное устройство, где он насыщается парами пропилена, что обеспечи

30 вает постоянную концентрацию пропилена, Таблица 3

Выход продуктов реакции

Таблица 1 15

Продукты реакции моль/л вес. г мол. %

Выход продуктов реакции

Продукты реакции

MoJI. % вес. % моль /л

Окись пропилена

20 Пропилеигликоль

Пропилеигликольформиат

0,465

0,015

3,42

0,14

81,8

2,6

3,6

0,096

91,2

1,9

0,49

0,01

Окись пропилеиа

Пропилеигликоль

Пропилеигликольформиат

0,13

0,76

0,058

0,010

0,10

0,01

2,3

12,3

0,5

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

Низкокипящие продукты

0,132

0,228

0,058

2,4

3,7

0,6

0,01

0,03

0,01

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

Низкокипящие продукты *

0,022

0,5

0,0073

0,2

Итого

100 l!

100, О

Итого

Таблица 4

Выход продуктов реакции

Продукты реакции моль/л мол. % вес.,, Таблица 2

Выход продуктов реакции

88,2

1,9

0,76

0,016

5,59

0,15

Продукты реакции мол. % моль/л вес. б

1,9

7,0

0,3

0,012

0,10

0,01

0,16

0,76

0,058

90,8

1,7

0,64

0,012

4,71

0,115

Окись пропилена

Пропилеигликоль

Пропилеигликольформиат

0,013

0,05

0,01

0,17

0,38

0,058

2,4

4,3

0,4

0,7

0,044

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

Низкокипящие продукты

100

Итого

О, 022

0,4

Итого

100

3 растворенного в ацетоне. По ходу процесса окисления пропилена из реактора отбирают пробы, которые подвергают анализу химическим,и методам и и методом газо-жидкостной хроматографии.

B данном примере в качестве катализатора используют окись лантана, на|несенную на силикагель в количестве 30 вес.оo.

Далее во всех примерах количество нанесенных,на силикатель окисло в указываетгя

Bec,%.

В табл. 1 приведен:состав и выходы продуктов окисления пропилена. Время реакции

1 час.

":) Низкокипящие продукты представляют собой сумму ацетальдегида, ацетона, изопропанола, метанола, метилформиата, аллилового спирта.

Выход окиси пропилена 91,2 мол.%, степень ко нверсии пропилена 15 мол.%.

Прим ер 2. Опыт в едут по примеру 1. Температура во время реакции 170 С, давление

50 атм, .растворитель — ацетон, катализатор— смесь 30% окиси лантана, 2% окиси вольфрама,и 2,5% серебра на силикагеле в количестве 1,0 г.

В табл. 2 приведен соста|в и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие времени реакции 1,5 час.

378088

Выход окиси пропилена 90,8 мол.%, степень конверсии пропилена 19,6 мол.% .

П р и м ер 3. Опыт ведут по примеру 1. Тем5 пература во время реакции 145 С, давление

50 атм, растворитель — метилэтилкетон, катализатор — смесь 30% окиси неодима и 2,5% серебра на силикагеле в количестве 1 r.

В табл. 3 приведен состав и выходы про10 дукто,в окисле и,ия пропилена, соответствующие времени реакции 1 час.

Выход окиси пропилена 81,8 мол.%, степень конверсии пропилена 15,8 мол.%.

35 Пример 4. Опыт проводят по примеру 1, Температура опыта 170 С, давление — 50 атм, растворитель — бензол, катализатор — смесь

30% окиси неодолима;и 2,5% серебра íà сил икагеле в количестве 1,0 г.

В табл. 4 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие,времени реакции 1 час.

Окись пропилеиа

Пропилеигликоль

Пропилеигликольформиат

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

Низкокипящие продукты

Выход окиси пропилена 88,2 мол.%, сте65 пень конверсии пропилена 23,9 мол.%, 378088

Таблица 7

Выход продуктов реакции вес. %

Продукты реакции моль, л мол. ;

Таблица 5

Выход продуктов реакции

16,2

0,11

Окись пропилена

Пропиленгликоль

15 Пропиленгликольформиат

0,22

0,0П

89,7

4,5

Продукты реакции люль,l л мол. ьб вес. б

0,01

0,005

0,001

0,13

0,038

0,006

4,1

1,2

0,1

Окись пропилена

Пропиленгликоль

Пропиленгликольформиат

0,75

0,018

5,52

0,17

87,2

2,1

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

Низкокипящие продук20 ты

0,20

0,76

0,12

0,015

0,10

0,02

2,3

7,0

0,7

0,008

0,4

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

Низкокипящие продукты

Итого

100

0,7

0,044

Итого

100

Таблица 8

Выход продуктов реакции вес.,г,"

Продукты реакции моль, л мол. %

Таблица 6

Окись пропилена

Пропиленгликоль

45 Пропиленгликольформиат

0,58

0,013

89

2,0

4,27

0,125

Выход продуктов реакции

Продукты реакции

Вес. ьб мол, % моль/л

3,1

5,1

0,4

0,20

0,38

0,058

0,015

0,5

0,01

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

Низкокипящие продукты

Окись пропилена

Пропиленгликоль

Пропиленгликольформиат

0,46

0,011

92,0

2,2

3,38

0,11

0,022

0,4

0,01

0,02

0,01

2,4

2,6

0,13

0,15

0,058

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

Низкокипящие продукты

Итого

0,6

0,2

О, 008

Итого

100

Пример 5. Опыт ведут по примеру 1.

Температура во время опыта 170 С, давление

50 атм, растворитель — смесь 90 см бензола и 10 см пропиленкарбоната, катализатор— смесь 30% окиси неодима и 2,5% серебра на силикагеле в,количестве 1,0 г, В табл. 5 приведен состав и выходы продуктов:окисления пропилена, соответствующие времени реакции 1,5 час.

Выход окиси пропилена 87 2 мол.%, степень конверсии пропилена 23,9 мол.%.

Пример 6. Опыт ведут по примеру 1.

Температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель — смесь 50 см пропиленкарбоната и 50 см ацетона, катал изатор — смесь 30 jo окиси европия:и 2,5% серебра .на силикагеле в количестве 1 г.

В табл. 6 приведен состав и .выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие.времени реакции 2 час.

Выход окиси пропилена 92,0 мол.%, сте.пень конверсии пропилена 14 мол.%.

П,ри м е р 7. Опыт ведут .по примеру 1.

Температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель — ацетон, каталп6 затор 30% окиси скандия на снликагелс в количестве 1,0 r.

В табл. 7 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствую5 щие времени реакции 1 час.

25 Выход окиси пропилена 89,7 мол.%, степень конверсии,пропилена 6,8 мол.%.

П р и м е,р 8. Опыт ведут по примеру 1.

Температура,во время реакции 170 С, давле30 ние — 50 атм,,растворитель — ацетон, катализатор — смесь 30% оииси иттрия;и 2,5% серебра на силикагеле в количестве 1,0 г.

В табл. 8 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, ооответствую35 щие времени реакции 1,5 час.

55 Выход окиси пропилена 89 мол.%, степень конверсии пропилена 18,1 мол.%:

П р и и е р 9. Опыт ведут по примеру !.

Температура во время опыта 170 С, давление

60 50 атм, растворитель — ацетон, катализатор— смесь 30% окиси иттрия и 10% ок иси таллия .па силикагеле в количестве 1,0 г.

В табл. 9 приведен соста в и выходы продуктов окисления пропиле на, соответствую65 щие времени реакции 2,5 час, 378088

Таблица 11

Таблица 9

Выход продуктов реакции

Выход продуктов реакции мол.,б вес. %

Продукты реакции

Продукты реакции моль/л мол % вес % л оль /л

88,0

1,6

0,78

0,015

5,7

0,14

8,09

0,19

Окись пропилена

Пропиленгликоль

Пропнленгликольфор(О миат

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

Низкокипящие продук0,037 ты

86

1,5

1,1

0,02

Окись пропилена

Пропи ленгликоль

Пропиленгл икол ь формнат

0,010

0,11

0,01

1,5

7,9

0,4

0,13

0,84

0,058

0,27

1,37

0,11

2,1

9,4

0,5

0,02

0,18

0,02

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

Ннзкокипящие продукты

0,6

0,037

0,5

Итого

100

Итого

Та бл ица 12

Выход продуктов реакции

Продукты реакции нес. % моль/л мол %

87,2

1,7

0,76

0,015

5,59

0,14

Окись пропилена

Пропнленгликоль

Пропиленгл нколъфорMHBT

1,8

8,0

0;6

0,16

0,80

0,087

0,012

0,105

0,015

Таблица 10

Выход продуктов реакции

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

Низкокипящие продукты

Продукты реа кцн н вес.,б мол. % моль/л

О, 044

0,7

Итого

100

3,82

0,115

90,3

2,1

0,52

0,012

Окись пропнлена

Пропнленглнкол ь

Прон ил енгли кол ь формиат

0,119

0,304

0,058

О, 009

0,04

0,01

2,1

4,7

0,5

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

Низкокипящие продукты

0,015

0,3

Итого

Та 6 лица 13

Выход продуктов реакции .

Продукты реакции мол. % вес. % моль/л

Окись пропнлена

Пропиленгликоль

Пропиленгликольформиат

92,3

1,9

3,96

0,106

0,54

0,011

0,105

0,228

0,029

0,008

0,03

0,005

1,9

3,4

0,3

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

НиякокипящHc продукты

0,0146

0,2

I 100

Итого

Выход окиси пропилена 86 мол.%, степень конвероин пропилена 35,6 мол.%.

Пр и.мер !О. Опыт ведут по примеру 1.

Температура .во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель — ацентон, катализатор — смесь 30% окиси европия и 10% окиси таллия на силикагеле в количестве 1 г.

В табл. 10 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена. соответствующие времени реакции час.

Выход окиси пропилена 90,3 мол.%, степень конверсии пропилена 16 мол.%.

Пример 11. Опыт ведут по примеру 1.

Температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель — ацето н, катализатор — смесь 10% окиси гадолиния и 10% окиси европия ma силикагеле в количестве г.

В табл. 11 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие времени реакции 1,5 час.

Выход окиси пропилена 88,0 мол.%, степень конверсии пропилена 24,6 мол.%.

Пример 12. Опыт ведут по примеру 1.

Температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель — ацетон, катализатор — смесь 30% окиси неодима и 2,5% серебра на цеолнте в количестве 1 г.

В табл. 12 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие времени реакции 1,5 час.

Выход окиси пропилена 87,2 мол. /з, степень конверсии пропилена 24,2 мол,%.

Пример 13. Опыт ведут по примеру 1.

40 Температура .во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель — ацетон, катализатор — смесь 30%;неодима и 2,5% окиси серебра на алюмогеле (окиси алюминия) в количестве 1 г.

45 В табл. 13 приведен соста в и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие времени реакции 1 час.

378088

Таблица 14

Выход продуктов реакции

Продукты реакции мо,4ь|л мол. % вес. %

0,51

0,02

Окись пропилена

Пропиленгликоль

Пропиленгликольформиат

92,7

1,8

3,75

0,096

0,132

0,152

0,058

0,01

0,02

0,01

2,4

2,4

0,5

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

Низкокипящие продукты

0,2

0,0073

Итого

100

Предмет изобретения

Составитель В. Панова

Техред В. Рыбакова

Редактор Л. Девятко

Корректор А. Васильева

Заказ 449/1 Изд. № 302 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Ргушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

Выход окиси пропилена 92,3 мол,%, степень конверсии пролилена 16,3 мол.%.

Пр,имер 14. Опыт ведут по примеру 1.

Температура,во время реакции 170 С, давление 50 атм,,растворитель — ацетон, .катализатор — оиесь 30% окиси неодима, 2% окиси марганца и 2% металлического серебра в количестве 1 г.

В табл, 14 приведен состав и,выходы продуктов окисления пропилена. Время .реакции

1 час.

Выход окиси пропилена 92,7 мол.%, степень конверсии пропилена 15,3 мол.%.

1. Способ получения окиси лролилена путем окисления пропилена кислородом воздуха в среде растворителя в присутствии катализатора, нанесенного на твердый носитель, например цеолит, при повышенной температуре ,и ловышенном давлении с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отл:ичающийся тем, что, с целью увеличения конверсии пропилена и повышения .выхода целевого, продукта, л качестве катализатора используют окислы элементов Ш группы периодической системы элементов,и/или

10 редкоземельных элементов группы ла нтaíà, или смеси указанных окислов с металлическим серебром или с окислами металлов переменной валентности.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве окислов элементов 1П группы окислы скандия, иттрия, галлия,:пндия, таллия.

3. Способ по п. 1, отл и ч а ющи йся тем, что используют катализатор, содержащий оки20 слы редкоземельных элемеп-;ов в количестве от

5 до 45% от веса тв":рдого носителя.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют ката Iêçàòîð, содержащий в качестве окислов металлов переменной ва25 лентности окислы серебра, ванадия, молибдеIHB,,вольфрама, висмута, марганца, взятые в соотношении к окислам редкоземельHbIx элементов, равном 0,1 — 5: 5 — 45.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, 30 что используют катализатор, содержащий металлическое серебро в количестве 0,1 — 5% от веса твердого носителя.

6. Способ по пп. 1 — 5, отл ича ющий ся тем, что вышеуказанные катализаторы берут

35 в количестве 0,1 — 5% от веса реакционной смеси.

7. Способ по пп. 1 — 6, отличающийся тем, что процесс ведут лри 120 — 200 C и давлении 30 — 100 атм.