Способ получения меркаптанов

 

О Il И С А Н И Е 38I219

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 28.IV.1970 (№ 1431098/23-4)

Пр иоритет 19Л .1969, № 825952, США

Ы. Кл. С 07с 149 06

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 15,Ч.1973. Бюллетень № 21

УДК 547.269.1(088.8) Дата опубликования описания ЗХП1.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Дональд Джеймс Мартин и Эдвард Дэвид Вейл (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ ()Р"

R (Õ), — Р (Z) R ""

Изобретение относится к способу получения меркаптанов, используемых в качестве полупродуктов для синтеза инсектицидов, гербицидов, репеллентов, вулканизаторов каучука и поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения меркаптанов взаимодействием сероводорода и олефина по крайней мере с одной двойной связью в присутствии триалкилфосфита в качестве промотора при инициировании реакции ультрафиолетовыми лучами. Однако при конверсии олефина до 98% выход первичного меркаптана составляет лишь 3,4%.

С целью увеличения выхода первичных меркаптанов предлагается в качестве инициатора использовать азо- или перекисное соединение, а в качестве промотора — органическое соединение трехвалентного фосфора общей формулы где Х, Y u Z — халькофильные элементы с атомным весом 14 — 33; а, b, с — 0 или 1; R, R", R " — углеводородные радикалы, содержащие 1 — 20 атомов углерода.

Выход целевого продукта 70%.

Примерами используемых органических соединений трехвалентного фосфора являются алкил- или арилфосфины, фосфиты, фосфониты и фосфиниты, например триметил-, трибу5 тил- и трифенилфосфин, триметил-, трибутил-, тригексил- и трптолилфосфит, триметил-, трифенил- и трибутилфосфонит. Кроме того, могут применяться тиопроизводные фосфитов, фосфонитов и фосфинитов, например трифе10 нил-, триметил- и трибутилтиофосфит, трифенилтиофосфонпт.

Наиболее предпочтительными промоторами являются три метил-, триэтил-, трипропил-, ТрНо) òèë- н трпфенилфосфит.

l Инициаторами свободно-радикального типа могут служить перекисные соединения, органические азосоединения, перкислоты и перкарбонаты. Азосоединения могут содержать ациклическую азогруппу — N=N —, связанную

20 с различными неароматическими органическими остатками, например с алифатическими или циклоалифатическими радикалами, через атомы углерода, по крайней мере один из которых является третичным. В качестве приме25 ра можно назвать азобпсизобутиронитрил, азобис- (а-у-диметилвалеронитрил), азобис(а-метил-а-карбоксибутиронитрил), азобис(изобутирамидп -гпдрохлорид), азобицикло381219

3 гексанкарбонитрил, а- (карбамидазо) -изобутиронитрил, а- (карбамилазо) -о., у-диметилвалерамид, гексил-а-(карбамилазо) -c.,ó-диметилвалерат, а,а -изобис- (а-метнлэнантонитрил), а,о.-азобис- (а-этилбутиронитрил), я,а- 5 азобис- (циклопропилпропионитрил), а,п-азобис- (а,т-диметилкапронитрил) и 1,1-азобициклогептанкарбонитрил. Наиболее предпочтительными азосоединепиями являются азобисизобутиронитрил и азобис-(а,у-диметилва- 10 леронитрил) .

Эффективными инициаторами свободно-радикального процесса являются не только дитрет-алкилперекиси, наг ример перекись третбутила, но и диалкилперекиси, алкилгидропе- 15 рекиси, алкилпероксиэфиры и диацилперекиси. Примером перекисных органических соеди20

65 нений могут служить перекиси трет-бутила, бензоила, лаурила, каприлила, ацетила, метилэтилкетона, дикумила, гидроперекиси пинан а, кумола, трет-бутила, п-ментана, перекиси и-хлорбензоила и 2,4-дихлорбензоила, гндроперекись оксигептальдегида, диперекись дибензаля, перекиси метилизобутилкетона и циклогексанола. Наиболее предпочтительными перекисными соединениями являются перекись и гидроперекись трет-бутила. Из инициаторов свободно-радикального типа можно использовать также перкарбонаты, перкислоты

-и- сложные эфиры перкислот, у которых при температуре ниже 60 С период полураспада составляет 10 час.

Примером названных инициаторов могут служить изопропилперкарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, трет-бутилпероксиизопропилперкарбонат; трет-буTHJIQBblH эфир пербензойной кислоты, трет-бутиловый эфир перокситриметилуксусной кислоты (трет-бутилпероксипивалат), трет-бутилоBbIH эфир перуксусной кислоты, ди-трет-бутилдиперфталат, трет-бутилпермалеиновая кислота, трет-бутилпероксиизобутират и трет-бутилперфталевая кислота.

Исходный углеводород олефинового ряда может содержать одну, две или более олефиновых связей, как например, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, винилциклогексен. Атомы углерода у олефиновой связи могут содержать неразветвленные и разветвленные алкильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные и алкиларильные заместители, Кроме того, они могут быть замещены на циано, карбоксил, карбонил, галоид, трет-аминную, сульфоксидную, сульфонную группу, гидроксильную, простую эфирную (например, алкокси, арилокси, аралкокси, алкиларилокси), простую тиоэфирную, сложноэфирную (например, карбалкокси) и амидную группу. Углеводород может также содержать какое-либо связанное с ним органическое соединение трех- или пятивалентного фосфора.

Первичные меркаптаны получают из а-олефинов, содержащих 1 — 30 атомов углерода, например из 1-бутена получают с высоким вы

60 ходом 1-бутаптиол. Аналогичным образом из

1-октена и 1-додецена синтезируют соответственно 1-октантиол и 1-додекантнол.

К числу олефинов, используемых для синтеза меркаптанов, относятся этилен, пропилеи, 1-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-нонен, стирол, 1-додецен, 1-децен, 1-тридецец, 1-упдецен, 1-гептадецен, 2-метилгексен-1, З-метил-2-этил-1-пентен, 3 3-диметил-1-гептен, 4-метил-2-пропил-1-пентен, винилциклогексан, З-фенил-1-пентен, 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-октадиен, 3,4-диэтил-1,5-гексадиен, димер тример и тетрамер пропилена, З-хлор-1-гексан, 5-нитро1-пентен, п-хлорстирол, м-нитростирол и 5циано-1-пентен.

Из олефинов, содержащих заместители у атомов углерода, связанных двойной связью, можно назвать винилхлорид, винилбромид, З-этоксипентен-2, 2-хлорэйкозен-2, 2-бутенилфенилэтиловый эфир, метилвиниловый эфир (метилвинилоксид), дивиниловый эфир, акриловая кислота, этилакрилат, метнлметакрилат, малеиновая кислота, этилметакрилат, 2-циано-2-бутен.

Синтез можно осуществлять периодическим и непрерывным способом или в серии последовательно расположенных реакторов. Все реагенты (сероводород, олефин, свободно-радикальный инициатор и промотор) можно загрузить в один реактор одновременно, можно лефин и сероводород вводить отдельными потоками в непрерывно действующую реакторпую систему, куда добавляют также инициатор и промотор, которые вводят в реактор самостоятельно или вместе с олефином либо с сероводородом. Реакцию можно проводить в змеевиковом реакторе, в который инициатор впрыскивают в различных точках. Можно используемые в качестве промоторов органические соединения трехвалентного фосфора получать непосредственно при добавлении соответствующего фосфина к олефину.

Количество промотора — органического соединения трехвалентного фосфора зависит от химической природы промотора, количества свободно-радикального инициатора н температуры. Оно должно быть достаточным для промотирования реакции, но не должно быть выше величины, при которой промотор начинает реагировать с образующимся меркаптаном. Обычно количество промотора составляет

0,001 — 1,0 моль на 1 моль исходного олефина, При концентрации промотора в реакционной смеси выше 1,0 моль выход меркаптана резко падает вследствие взаимодействия промотора с меркаптаном.

Коли;ество свободно-радикального инициатора зависит от типа инициатора, количества промотора и температуры реакции. В большинстве случаев количество инициатора составляет 0,0001 — 0,25 моль на 1 моль олефина.

Получение меркаптанов проводят предпочтительно в среде инертного разоавителя, например аасыщенных алифатических, цикло381219

Таблица 2

Q,î

Е cubi ( о

Хх

<О со х х х

v co ах

О ю,в о г ь- о

Инициатор

Промотор

Перекись пгр(гггбутила

100

31

Без промотора

Триметилфосфит

Гидроперекись

mp -бутила! Трифенилфосфит

92 100

Таблица 3

Количество, г

Выход меркаптана, >

Конверсия олефина, % азобг:сизобутиронитрила триметилфосфита

2,0

2,0

2,0

1,0

0,75

0,50

0,50

0,50

0,10

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,03

0,04

0,01

81

94

96

84

84

74

61

69

Таблица 1

35 а =-.

О

Е са х

X m

Д г4 гг х х о с= х

m.а о х — o --""

Олефин

Промотор

22

74

76

67

71

72

Этилеи

Этилеи

Пропилеи

Додецеи-1

Этилен

Пропилеи

Октеи-1

Пропилеи

Без промотора

Трифеиилфосфит

36

87

97

92

91

100

Трибутилфосфг!и

Трифенилфосфи и"

Триметилфосфит

50

60

65 алифатических и ароматических угловодородов, таких как пентан, гексан, гептан, октан. циклогексан, бензол, толуол, ксилол, петролейный эфир, тетралин.

Для проведения синтеза в автоклав из нержа!1е1ощей стали, снабженный стеклянной прооиркой-вкладышем, выполняющей роль стеклянной футеровки, и оборудованный трубкои для !гводя газа, термопарой, манометром и предохранительным клапаном, загружают катализатор, 500 ил инер.-..:огo разбавителя (например, бензол, или гексан), герметично закрывают его, откачивают воздух, охлаждают автоклав жидким азотом, вводят соответствующий олефин и сероводород, нагревают до необхдимой температуры в течение 1—

3 час и выдерживают определенное время.

Максимальное избыточное давление в автоклаве при 90 — 100 С и использовании этилена достигает 1200 фунт кв. дюйлг; при использовании пропилена в тех же условиях

-800 фунт кв. дюйл!. Избыточное давление в автоклаве зависит от числа атомов углерода в исходном олефине: чем больше молекулярный вес исходного олефина, тем меньше избыточное давление в автоклаве.

Пример ы 1 — 8. Во всех опытах используloT 0,2 >MoRb Олефипя, 1,0 смоль серово,popo! а, 0,1 г азобисизобутиронитрила, растворенного в 50 мл бензола, и 2 г промоторя. To.;!.!oð iT) ра реакции 90 †1 С.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

Использован 1 г промотора, Пример ы 9 — 11. При 110 — 140 С проводят опыты, используя вместо азобисизобутпронитрила другие перекисные инициаторы.

Во всех опытах используют 0,2 лголь этиле,а, 1,0 вдоль сероводорода, 0,5 г перекисного инициатора и 2 г промотора.

Результаты опытов приведены в табл. 2.

Данные, приведе!нные в табл. 1 и табл. 2, показывают, что промотирующее действие предлагаемых фосфорорганических соединений проявляется при инициировании реакппи как азобисизобутиронитрилом, так и органическими перекисными соединениями.

Пример 12 — 18. Используя различные коли гества свободно-радикального инициатора и промотора, определяют зависимость вы5

30 хода меркаптана и конверсии олефина от количества и соотношения между этими веществами в реакционной смеси. Во всех опытах используют 0,2 1!Оль этилена и 1,0 л!Оль сероводорода в 50 л!л бензола. Температура реакции 85 — 95 С, продолжительность 6 час. Результаты опытов приведены в табл. 3.

Полученные результаты показывают, что введение предлагаемого промотора позволяет значительно уменьшить количество инициатора в реакционной смеси без заметного снижения выхода меркяптана и конверсии олефина.

Даже при уменьшении количества инициатора в реакционной смеси в 10 раз конверсия олефина не снизилась нп на один процент, а выХОД МЕРКЯПТЯ:1Я 1 Ъ1СЧЬШИЛСЯ ВЕСЬМЯ НЕЗНЯЧИтельно. При отсутствии промотора в реакцп0ННОП С;,!ССП ВЫХ(1Д З (рКЯПТЯП(1 И!СТОЛЬКО МЯ и что продукт нельзя вы волить обычными методами. Конверсия этилена при этом составляет 8ого. Прп невысоком содержании инициатора в смеси можно уменьш!Нгь количество промотора ьполовппу и даже боль 1е осз значительного изменения величин конверсии олефипа и ВыхОдя меркяптаня. Однако когда количество промотора в реакционной смеси меньше 1,0 г па 0,2 .л;;о.гь этилена, его промотирующий эффект начинает уменьшаться, что приВодит 1(уз1е1!ьше. !ию конверсии Олеф11ня и к снижению выхода меркаптапа. Даже при псполbзов я ниц 0,5 г и рe,Зля гae !oго проъ!oтоpa можно зпа штельно увеличить конверсию этилена путем небольшого увеличения количества инициатора в реакционной смеси.

Пример ы 21 — 23. Определяют зависимость конверспп олефина и выхода меркаптана от

381219

Таблица 4

Время реакции, час

Выход меркаптана, о, Конверсия, олефина, о,б

Температура, С

5

3

4

60 — 61

50 — 54

80 — 90

85 — 90

100**

100®

78

78

Предмет изобретения

Таблица 5

Время нагрева до требуемой температуры, ман

Время реакции, ман

Конверсия олефина, Выход меркаптана, 94

100

62

68

10

Составитель А. Нестеренко

Техред Е. Борисова Корректоры: Л. Бадылама и И. Божко, Г. Запорожец

Редактор Т. Шаргаиова

Заказ 2090/15 Тираж 534 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 температуры реакции при использовании одинаковых количеств инициатора и промотора.

B каждом опыте, кроме контрольного, используют 1,0 г триметилфосфита, 0,01 г азобисизобутиронитрила, 0,2 моль этилена и

1 моль сероводорода в 50 мл бензола.

Результаты опытов приведены в табл. 4. Контрольный опыт без промотора.

** В качестве олефина использован пропилеи.

Проведенные опыты показывают, что введение в реакционную смесь предлагаемых промоторов позволяет проводить процесс при более низких температурах, чем в отсутствии последних, и получать стопроцентную конверсию олефина и высокий выход первичного меркаптана за более короткий срок (иногда менее 1 час) .

Пример ы 28 — 30. Проводят реакцию при

95 С и молярном соотношении между сероводородом и этиленом 5: 1, используя 0,008 моль триметилфосфита и 0,00006 моль азобисизобутиронитрила на 0,2 моль этилена.

Результаты опытов приведены в табл. 5, 8

Полученные результаты показывают, что при значительном уменьшении времени реакции можно получить меркаптаны, с достаточно высоким выходом при стопроцентной конверсии олефина. Использование предлагаемого промотора позволяет сократить время реакции (время, необходимое для достижения стопроцентной конверсии олефина) по крайней мере в 10 раз по сравнению с известным способом, когда такой промотор не применяется.

Пример ы 31 и 32. Проводят реакцию в отсутствии разбавителя при 90 С в течение

1 час, используя 0,2 моль олефина, 1,0 моль сероводорода, 0,01 г азобисизобутиронитрила и 1,0 г триметилфосфита. При использовании этилена и пропилена выход меркаптана составляет 84 /о и 71 /о соответственно. Конверсия олефина в обоих случаях 100 .

1. Способ получения меркаптанов взаимодействием сероводорода с углеводородом, содержащим по крайней мере одну двойную олефиновую связь, в присутствии инициатора свободно-радикального типа и промотора с последующим выделением целевого продукта, известным способом, отличающийся тем, что, 30 с целью увеличения выхода первичных меркаптанов, в качестве инициатора используют азо- или перекисное соединение, а в качестве промотор а — органическое соединение трехвалентного фосфора общей формулы

35 ,(У),R"

R (Х)„-Р. (Z),R"

40 где Х, Y u Z — халькофильные элементы с атомным весом 14 — 33; а, b, с — 0 или 1; R, R", R" — углеводородные радикалы, содержащие 1 — 20 атомов углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

45 используют 0,001 — 1,0 моль органического соединения фосфора на 1 моль исходного олефина.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного разб авителя.