Способ получения аморфных олефиновых сополимеров

 

381222

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАГЕНТУ

Союз Соввтских

Социалистических

Рвслублии

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 27.Х1.1969 (№ 1381342/23-5)

Приоритет 28.XI.1968, № 175744, Франция

Опубликова но 15.Ч.1973. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования опллса ния 22 Ч111.1973

М. Кл. С 08f 15/00

Комитет ло делам изобретений и открытий лри Совете Мииистров

УДК 678.742-136.72.02 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Ив Амиар и Жан-Поль Беллисан (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ дэ Петроль д Акитэн» (Ф,ранция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ

ОЛЕФИНОВЪ1Х СОПОЛИМЕРОВ

Pi

Н7)п нь

20 где и — целое число, значение которого

1может быть от 1 до 10;

Z и Z, означают: олин водород, другой—

25 ненасыще|н|ный углеводородный радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 2 до 16 атомов углерода. в частности алкениловый радияал, содержащий от 2 до 16 атоьмов угле рода, или а.яка диениловый радикал, соЗО держащий от 4 до 16 атамав углерода;

Изобретение овносиися к производству а морфных;вул каниэуемьвх олефиновы: ссволимеров, в частности к произвадству этиленпрапиленовых эластомерав.

Известен способ получения аморфных олефино вых сслолгбмерав сополимеризацней, по крайней мере, од ного а-олефина и дициклопента диена в массе,или в среде инертного угле всдоро дного растворителя при температу,ре от (— 50) до (+90 С) в присутствии катализатора, состоящего из металлоорга нических соединений металлов 1 — III групп и соединений перехад ных металлов IV — VI I I грунп.

Целью изооретения является получение

СОПОЛИб|ЕРОВ С УЛУЧШЕННЬВМИ фИЗИКО«МЕХаинческими овойствами и расширение ассортимента несапря>кенных полиенавых сс мсномеров для а-олефинов.

Эта цель достигается применением вместо дициклопента диена трицн кло-(п+2), 2,1,0 <" + > )-ал кепо в, имеющих (п+7) ядерHbIx атаман углерода и двойную связь в IIGложении (и+5), пр ичем и —,целое число, которое может колебаться от 1 до 10, и в положении 2 или (и+3) ненасыщенный алифатичеокий углевадород ный ра)дикал линейный или раз ветвлен;ный.

Олефин или олефины, вхадящие в ссстав сополи меров, согласно изобретению, могут иметь переменное число атомов углерода от 2 до 10, например этилен и а-олефины, содержащие от 3 до 10 атамав углерсда, в частности пропен, бутены, пентены, гексены, о.-;тены, предпочтительны этилен, пропилеи и бутен-1.

Тр:гц>вклоалкены, которые, согласно изобретению, магут сополимери3QIBHTbcB с олефизлами, имеют общую формулу

381222

15

Ra, Кв, Rc, Ra, Re, Rf — «водород, галогены, ал«кило вь«е, арилавые, аралкиловые, циклоалкилавые, ал«карилавые углевадородные радикалы.

Пред«почтительными соединвния м««, кото,рые могут саполи«меризаватьоя по изобретению, опносятся такие, в которых Й, Ra, Кс, К«, Re> Rf — во«дарод или опносительно низкомолвк«улярные у«глеводорсды, особенно с 1—

6 атома ми углерада, на«при«мер метил, этил, про«пил, фенил, à R. и К«означают: один водорад, а дру гой — алквновый радикал, имеющий от 2 до 16 атомов углерода, например

«прапенил, этенил, метил-1.этенил, бутенил-1 и т. д., или алка диениловый радикал, садержащий от 4 «до 16 атомов углерода, и частности бутадиенил, метил-1-бутад иенил, гекса«диенил и т. д.; наиболее предпочтительны соединения, «В котарых трициклоал««<ен .пре дставляет собой трицикло-(5,2,1,0"- )-децен-8, например метил-1 -этенил-6-трицикло- (5,2,1,0 6 )двцен-8,«метил-1 -бутадиен-1, 3 ил-6-трици«кло— (5,2,1,0 6) децен-8 и т. п.

Трициклоалквны, сополимеризу«ощиеся < олефинами, согласно изобретению, могут быть получены любым способом, в частности в три стадии: первая стадия — конденсация ацилци«клоалкена на циклопентадивнзвом ядре, вторая †реакц продукта конденсации п1ер вой стадии с галогвни«дам алкил-или алке:нилмагния, которая приводит к образованию спирта, третья ста«дия — «де««идрата«ц««я образо«вавше«гося спи рта. На«пример,,для получения метил-1 -этенил-6-трицикло- (5, 2, 1, 0" 6) -децен8 конденсируют ацетилцикло«пвнтен-1 на циклопентадивне нагревом при 180 С в течение

20 час смеси обоих соединв««ий,в стехиометричвских коли«чества х, выделяют продукт канденсац«ии дистилля«циЕ, затем этот про,- укт кон«двнсации под«вергают взаимодейст«вию с йодистым метилмагнием и оовз«вожива«от образававшийся спи рт перегонкой на бисульфате калия при 200 С и 500 мм рт, ст.

Продукты, пол|учаемые по првдлагае«м",,ìó способу, предста«вляют собой сополи мер«.« с высоким молскуляр«ным весом, аморфные,,имеющие степень ненасыщенности, достато .ную для вулканизации серой. В результате

«вул«ка низации новые саполимеры приобретают отличные механические характеристики, в частности супротив«ление разрыву выше

120 кгlсм и удлинение при,разрыве, например, от 200 до 500 /о.

При соот«ветспвующе«м вьгборе со«полимеризуемых ци«клических соединений и условий

«поли«ме«ризации,можно изменять по желан«««о механические характеристики по.туч аемых эластоме,ро«в.

Способ саполимеризации, согласно изобретению, состоит в в«ведении этилена или од««ого «или нескольких а-олефинов в органическую жидкую среду, содержащую, по ирайней мере, один вь«шеу«казанный трициклоалкен и каталитическую систему, состоящую из соединения одного или нескольких:металлов групп

I, II или III периодической системы э«лементов (A) и соединения переходного металла (Б).

Каталитические системы, при«мвняемые по изобретению, могут быть обра зова«ны, в часг,ности, из га1o«I åíèðàâàííûõ или негалогени«ро«BBHHbIx алкопи«нийорган««ческих соединений ,и соединений ванадия, напри«мер галсгенигды, аиси галотениды, сое«ди нен««я,,в которых, по

«крайней мере, одна из валенпностей м Taë.1В насыщена гетероатомо х«,,В частно; TH кисло«родам или азотам, овяза«иным с орган««ческей гру«ппой (триацетилацетанат и пр). Отличные ,результаты получают при иапользовании каталитичеаких систем, садержащих, например, тетрахлори«д ванадия и хлористый диэтилалюминий.

Каталитичеокая система может соде«ржать некоторое количеспво активатора, .в «Bстности галагеносульфат или галогеносульфит алкоксиал«кила,,как хлорсульфат или хлорсульфит эток«сиэтила и т. д., галогеносульфинил или галогеносульфонилтиофен,,««a«Ipимер хлорсульфонил-2-тиофен, ди (хлорсульфонил) -2,4тиофен и т. д., галогенировапного производного диоксо-5,8-метилен- -1,4-гексягидронафтален, «например гексахлор-1,2,3,4,9,9 - диоксо5,8-метилен- -1,4-гексагидронафтален и т. и., дихлорарилфосфин, дихлорфенилфосфин и т. д.

Для составления каталитической cHcTcмы соединения А могут быть перемешаны или ,нет с соединениями Б до введения в реактор.

Таки«м образом, катализатор может быть образован пре«дварительно и, в случае надобности, подвергнут «ста рени «о» для вве Be«»I;I затем «в полимеризувмую смесь непрерывным или перисдическим методом. Активатор может быть первмеша«н с катализатором до введения в реаиционную смесь; мож««о в«вод««т« его также в смесь во время полимеризации, нвдрерь«ано или по фракциям. Кроме того, акти«ватор может быть предварительно перемешан с компонентами катализатора.,Каталитическая система содержит такие

«количеспва соеди«нений А и Б, чтобы молярное соотношение металла соеди«нвния А и «Ieрехад««аго металла соединения Б состя зляло от 1 до 30, пре«д«почтительно 4 — 10. Количество активатора в системе изменяется от 0,5 до

25 моль на 1 ч. Ятома переходного металла, но оно должно быть ниже;количества соеди«нения А, выражен««ого в гра«мматомах металла в реакционной среде.

Саполимери заци«о проводят в растворителе, состоящем п«редпочтительно из алифатического, аромати«ческого углввсдорада или циклоалкана, например гвптана, ци«клогексана, бензола, или смесей таких раст«ворителей.

Можно также применять галоидпроизводные углеводороды, инертные по отношению к катализатору, наприыер хлороформ, хлорбензол, тетрахлорэтилен и т. д. Олефины могут также служить в качестве растворителей, сополи«меризацию можно, ««я«при«мер, прово3812

490

440 дить в пропене или/и жидком бутене. Сополимериза цию ведут при температуре от (— 50) до (+90) С, предпочтительно при температуре, близ кой к О С, на пример (— 10) — (+20) С.

Да вление, обычно применяемое, изменяет ся от 1 до 10 атм, но может быть и более выс аким.

Количество трици клоалкенов, добавляемое к алвфинам, выбирают таким образом, чтобы конечный продукт содержал от 0,1 до 20 вес. о/p трициклоалкеновых групп. Трициклоалкен или трициклоалкены вносят в реактор обыч но полностью до введения,каталитической системы, но можно вводить эти соединения пол ностью или частично Во время полимеризации непрерывным или периодическим образом.

Способ, согласно изобретению, можно осуществлять непрерьгвно и в этом случае растворитель, монамеры и каталитичес кую систе»у вводят непрерывно в зону полимеризацпп с такими расходами, чтоб время их пребыва,ния,в зоне было достаточным для получегиия желаемой концентрации саполимера в реакционной среде.

В случае применения предлагаемого способа для получения со|полимеров этилен— пропен — трициклоал кен нижний предел содержа пня этилена в сополимерах не определяющий, но верхний должен быть предпочтительно 75 вес. о/p во избежание кристалличности как в полиэтилене. Содержание а-олефиHcIB,â аморфных се поли мерах может колебаться от 5 до 75 вес. P/p трициклоалкенсв— в широких, пределах — от 0,1 до 20 вес. /О, желательно от 1 до 10 вес. %.

Перед сополимеризацией,реакционную среду освобождают от свободного кислорзла. про пуская инертный газ, напри мер азот, аргон и т. д. Продолжительность саполимеризации колеблется от 30 мин до 3 час. В конце процесса катализатор разрушают известным способом. Саполи мер выделяют из растворителя коагуляцией с помощью спи<рта нли,11обы.» другим способам.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но неаграничивающие его.

П р и м ер 1. Сополимеризацию гроводят

IB реакторе, состоящем из стекли нного цилиндра диаметром 10 см и вмкостью 1000 мл, снабженном мешалкой и трубка ми для ввода и вывода газа. Цилиндр погружен в жидкостный термостат, поддерживаемый при О С.

Трубка ввода газа опущена до дна цилиндра и заканчивается распределительной коронкой диаметро м 8 см. В реактор, продутый азотом, поддерживаемый под инертным газом, загру.жают 700 мл без вод ното нчгаптана и 2 г метил-1 -этенил-6 — трицикло - (5,2,1,0" ) -дедена8. По ввадной трубке вводят поток азота, затем — смесь пропена и этилена в молярном соотношении 2: 1, которую подвергают циркуляции в количестве 99 и»/час в течепие 20 мин.

В две ампулы над реактором полают or. дельно, сифонированием под давлением азо

l5

З5

60 б5 та, 0.75 ммоль тетрахлорида ванадия в 30 мл безвсдн::ro и-гаптана и 4,5 ммоль монохлорида диэтилалюминия (С Н5) А1С1,в 30 мл безводного н-гептана соответственно. Газовую смесь этилена и пропена вводят и удаляют непрерывно в количестве 99 нл/час, причем молярное соотношение пропена и этилена подпе ржнвают равным 2: 1, Одновременно оба .компонента катализатора вносят в реактор в отдельности по каплям в продолжение

30 лшн. После 50 лшн реакцию прекращают добавкой 20 мл пзспропилавого спирта, содержащего 0,2 г антиоксиданта «Wing — StayT> (коммерческое название) . Образовавшийся полим р очищают и коагулируют в изопропилс вс м спирте. После вакуумной сушки полимера получают 45 г твердого продукта, аморфного по отношению к рентгеновским лучам, немеющего вид невулканизаванного эластомера. Содержание этилена в тройном полимере

37,3 вес. P/p, его молекулярный вес около

89000.

В у л к а н и 3 а ц и я. В валкавам смесителе леремешггвают 100 вес. ч. полученного продукта с 50 вес. ч. газовой сажи HAF, 5 вес. ч. окиси цинка, 2 вес. ч. серы, 1 вес. ч. мерка.птобензотиозола и 2 вес. ч. дисульфида тетраметилтиурама. Смесь нагревают при 160 С в течен . е 1 час в прессе.

Характеристика,вусгкаínзованното продукта:

Прочность прп растяжении, кг/слР

Удлинение при разрыве, Модуль эластичности при 300%-ном удлинении, кг/см 84

Твердость по Шору 75

Отскок, % 54

H,ð им е р 2. Псвторяют пример ), но используют 0,5 лыоль тетрахлор|гда ванадия и

3 ммоль манохлорида диэтилалнии ш1я, врегмя реакции 40 ман. После вакуу1мной сушки сополимера получают 23 г твердого прсгдукта, аморфного к рентгеновским лучам, имеющего вид наву1канизованного эластомера.

Содержание этилена iB тройном полимере

40 вес. %, молекулярный вес около 158000 я содержание диена 5,5 вес, %. Полученный тройной полимер вулка гизуют как в примере 1.

Характеристп:: а вулканизаванного продукта, Прочность прп растяжении, кг/см

Удлинение прп разрыве, %

Модуль эластп lHocTH при 300%-ном удлинении, кг/слР 144

Твердость .по Шору 78

Опскок, % 56

П р и.м е р 3. Повторяют .пример 1, но .применяют метил-1 -бутадиен-1, 3 -ил-6-трнцигкло(5,2,1,0-" 6) 1децен-8. Кроме того, используют

1,25 ломо»ь тетрахлорида ванадия и 7,5 ммо»ь монохлорида диэтилалюминия. Реакцию прекращают через 1 час, После вакуумной сушки сополимера получают 21 г твердого про дукта, аморфного к рентгеновским лучам, 381222

Твердость по Шору

Отокок, %

62

Предмет изобретения

Составитель А Горячев

Техред Т. Курилко

Корректор E. Денисова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 372/1171 Изд. № 552 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» имеющего вид невулкаяизаванного эластамера. Молекулярный IBec получен ного тройного полимера 166 000 и содержание этилена

48 вес. %. Этот полимер вулканизуют как в лригмере 1.

Хара ктериcTHIKB вул канизо ванного продукта:

Прочность при растяжении, кг/см2 210

Удлинение п ри разрыве, % 440

Модуль эластичности при 300% -ном удлинении, кг/см 1,25

Т1вердость по Шору 73

Отскок, % 57

IH р и м е р 4. Повторяют пример 3, вводя катализатор в течение 50 мин, прекращая реакцию через 70 мин. После вакуумной сушки получают 12 г продукта, аналогичного продукту примера 3. Молекулярный вес тройного полиьмера 119000 и со держание этилена

50 вес. %. Тройной полимер вулканизуют как в;примере 1.

Характеристика вул канизаванного продукта:

Прочность при растяжении, кгlсм 240

Удлинение при разрыве, % 350

Модуль эла стичности при 300%-ном удлинении, кгlсм 200

С пособ получения а марфных олефиновых саполимеров еаполи мериза1цией, по крайней мере, одного а-олефина, например смеси этилена с пропиленом, и несопряженного цикличеекого полиена .в массе или в среде инерт ного углеводорадного расвворителя при тем пературе от (—.50) до (+90) С в приеутствии катализатора, состоящего из металлооргани15 чеаких соединений металлов 1 — I I I групп и соединений,перехадных металло в IV — VII I групп, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных .продуктсв и расширения ассортимента несапряженных цикличе20 ских полиенав, в качестве последних применяют т рици кло-fI(n+2), 2.,1,0 " " )-алкены (пде и — целое число от 1 до 10), имеющие (и+7) ядерных атомов углерода, двойную связь в положении (и+5) и ненасыщенный алифати чеокий углеводорадный радикал, на|пример Сз — С1а-алкенил или С4 — С|з-алкадиеБил, в положении 2 или (п+3).