Способ получения карбоксибензилзамещенных солей пирилия или тиопирилия1

 

ОПИСАН

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства М

М. Кл, С 07d 7/14

Заявлено 05.VI I.1971 (№ 1678423, 23-4) с присоединением заявки М

Приоритет

Опубликовано 23.V.1973. Бюллетень Х 23

Дата опубликования описания 29Х111.1973

Комитет по аслам изобретений и открытийпри Совете Министров

СССР

УДК 547.812.6 (088.8) Авторы изобретения

Заявитель

С. H. Баранов, А. И. Буряк и С. В. Кривун

Донецкое отделение физико-органической химии Института физической химии им. Л. В. Писаржевского

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИБЕНЗИЛЗАМЕЩЕННЫХ

СОЛЕЙ ПИРИЛИЯ ИЛИ ТИОПИРИЛИЯ

H н (о011а

MgC1 (.в<5- СН- СООН

R3

Известен способ получения карбоксибензилзамещенных солей пирилия или тиопирилия формулы 1 где R1 и R4 — а1ом водорода или фенил; и Ra — атом водорода, или пары групп Rt — R и R — R4 независимо друг от друга — атомы, дополняющие бензольное кольцо; Х вЂ” атом кислорода или серы и Y — анион минеральной кислоты.

Эти соединения могут найти применение в качестве физиологически активных веществ, а также полупродуктов в синтезе целого ряда веществ, обладающих ценными свойствами.

Способ основан на известной в органическом синтезе реакции получения 4-замещенных солей пирилия последовательным действием на у-пирон магнийорганических соединений и кислот.

Предлагаемый способ заключается в том, что соответствующий у-пирон или у-тиопирон подвергают взаимодействшо с соединением формулы 2 промежуточный продукт гидролизуют, образующийся ппранол обрабатывают минеральной

10 кислотой и выделяют целевой продукт обычными приемами.

Реакцшо,проводят в абсолютном эфире с очищенными н тщательно высушенными компонентами. К раствору пирона (2,G-днфенил-у15 пирона, ксантона и др.) прн интенсивном перемешиванин приливают реактив Иванова, реакционную с чесь перемеши вают некоторое время и разлагают водой (подкисленной

СНаСООН). Эфирный экстракт промывают во20 дой, сушат, н к нему приливают эквимолекулярное (или с неоольшим избытком) количество минеральной кислоты (напричер. хлорной).

Выпавший кристаллнчсскни продукт отфильтровывают и кристаллизуют из уксусной кисло25 ты.

Синтезированные продукты идентифицированы элементарным анализом и ИК-спектрамп.

Пример 1. К магнийхлорпропзводному

30 натриевой соли фенилуксусной кислоты, полу382617

С Н5 — СН вЂ” СООН

RR3

В., y R, Y

С,Н5- СН- СоО>о

MgQ

ЗО

Составитель 3, Латыпова

Редактор 3. Твердохлебова Техред Л. Грачева

Корректор Г. Агаяи

Заказ 228774 Изд. Хз 721 Тираж 523 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретспий и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская ааб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ченному нз 2 м г (0,02 моль) хлористого изопропила. 2,4 г (0,2 иоль) активированного маги ив и 1,6 г (0,01 моль) натрневой соли феннлуксусной кислоты в абсолютном эфире, прибавляют раствор 2,5 г (0,01 моль) пирона в абсолютном бензоле. Смесь кипятят в течение часа, охлаждают и разлагают 100 мл воды, подкисленной 1,5 мл уксусной кислоты.

Образовавшийся пиранол экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку сушат, и к ней при перемешивании прибавляют 1,5 мл 70%-ной хлорной кислоты. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и кристаллизуют из н итрометана. Выход 2,8 г (59,5 /о), т. пл. 254 — 255 С.

Найдено, о/о. С 64,53; Н 4,82; Сl 7,48.

С 5Н

Вычислено, % .. С 64,38; Н 4,08; Cl 7,61.

Лналогично получают 9-карбоксибензилксантилий перхлорат (64,2 jp).

Пример 2. К реактиву Иванова, полученному из 0,011 моль изопропилмагнийхлорида и 1,6 г (0,01 моль) натриевой соли фенилуксусной кислоты, прибавляют раствор

2,2 г (0,01 моль) флавона в сухом бензоле.

Реакционную смесь нагревают в течение часа, по охлаждении выливают в 100 ил воды, подкисленной 1,5 мл уксусной кислоты. Образовавшийся пиранол экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку сушат и к ней прибавляют

1,5 мл 70Я>-ной хлорной кислоты. Отделяют образовавшиеся кристаллы 4-карбоксибензилфлавилий перхлората и кристализуют из ацетонитрпла. Выход 2,35 г (53,4%), т. пл. 225 С.

Найдено, %. С 62,50; II 3,85; Cl 8,54.

C,:H Cl0 .

Вычислено, /о. С 62,27; Н 3,86; С1 8,07.

Лналогичным путем получают 2,6-дифенил4 — карбокснбензилтиопирилий перхлорат (51,9%) и 9-карбоксибензилксантилий перхлорат (64,2 "/о) Предмет изобретения

Способ получения карбоксибензилзамещенных солей пирилия или тиопирилия формулы

1О где Яг и R, — атом водорода или фенил; R и Rp — атом водорода, или пары групп R — R»

2О и R3 R< независимо друг от друга — атомы, дополняющие бензольное кольцо; Х вЂ” атом кислорода или серы и Y — анион минеральной кислоты, отличающийся тем, что соответствующий ч-пирон или у-тиопирон подвергают вза25 имодействию с соединением формулы 2 промежуточный продукт гидролизуют, образующийся пиранол обрабатывают минеральной кислотой и выделяют целевой продукт обыч35 ными приемами.