Вптб

 

ю2 -ÎÂÈИинй

"""-"" "" "" И 3 О Б P Е Т Е Н И Я

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Ч. Кл. С 07с 69, 62

Заявлено 09,11.1971 (№ 1618696 23-4)

Приоритет 09.11.1970, № 182G 70, Швейцария

Гасударственный намитет

Савета Мннистрав Г1;1,р

iiii делам нэабретеннй и епнрытии

УДK 547.464.1,07(038.8) Опублпковано 05,VII.1973. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания ЗХ1.1974

Автор изобретения

Иностранец

Хорст Егер (Федеративная Республика Германии)

Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) gqT5

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

ПЕРФТОРАЛКИЛАЛКИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

И АРОМАТИЧЕСКИХ ДИОЛОВ

a — a-СОΠ— А — (0) (Н) 1 гп-1 (o) — л — оса — c, — д. сн о — р

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров перфторалкилалкилкарбоновых кислот и ароматических диолов, которые могут быть использованы в производстве полимерных материалов.

Алкиловые эфиры перфторалкилкарбоновых кислот, получаемые путем известной перкрестной конденсации перфторалкоксикарбоновой кислоты и моноэфира перфторалкилкаргде Я и R — С4 — С1<-перфторалкил;

Q и Q — C,— С„-алкил или C5 — C6циклоалкил;

А и А — С2 — Сз-алкил;

G — незамещенный или замещенный фенил или бисфенилалкнл; гп,пи р=1 — 2, заключается в том, что соответствующие перфторалкилалкилкарбоновые кислоты этебоновой кислоты, имеют в основном неразветвленную структуру, в то время как для эффективной лиофобизации полимерных материалов, в частности текстильных изделий, необходимо применение соединений с более разветвл енной структурой.

Предлагаемый способ получения сложных эфиров .перфторалкилалкилкарбоновых кислот и ароматических диолов общей формулы рифицнруют ароматическими диэпоксидами илн диолами в органическом растворителе, на20 пример этилацетате, в присутствии катализатора, например безводного ацетата натрия, при температуре не выше 100 С с последующим выделением целевого, продукта известными приемами.

25 R и R в сложных эфирах перфторалкилмонокарбоновой кислоты содержат 5 — 11, предпочтительно 7 — 9 атомов углерода. Эти ради389058

FÄC

CF — (CF,)

F,,С

Таблица 2

Содержание, вес. %

Формула

Мол. вес

С„.Ра(CH,),„COO?I

С„-Р,,(СН,) „,СООН

С,„!. 21(С?(2),„COOH

504

604

704

26,40

48,70

23,05

Таблица 3

Мол. вес

Содержание, вес.

Формула

Таблица 1 55

446

28,1

Содержание, ! 1ол. вес вес., формула

546

47,8

CF3(ÑFî)f>C >Í,COO H

СР.,(СР,) „С,! (,СООН

СР,(СР,) С„Н,СООН

CFç(Ñ F,)-,С, Н „ОООН

CF,(CF,),С,Н„.COOICF (СР,),С;Н „СООН

CF>(CF,)-,С,Н дСООН

16 >

32

34

11

592

692

448

548

60 (-10 - 2". — - 1 — -" )Б

646

18,5

КЯЛЫ («О Г)>T lJI>ITI> Р ЯЗ ВСТГ IC!Ill!>(.i! (1 И (I (И С Ч;1.\ гетвлсиными, Развст((лсииьиl радикал 5(ожс( представлять собой изопсрфторялкил оби(с формулы где xv= 1 — 11. Лучше всего, еслп R и R — Н= перфторалкил, в том числе Tяк иязывяе .Ir>lf(10

<о-Н-перфторалкил, имеющий ия 1

В кя>(ествс a no!«BT(I>(eel< эпоксидОВ и . пользуют эпоксиды, полу !немые, например, f!3 рзорцина, гидрохииона, продукru!I кn! .(c!!си((пи 15 (ренола и формальдсгидя, фенола If;!itcroaa, гидроксииафталииов или гидроксиянтряценол.

В зяВисимостll От хяр акт>" ря pc!Ircllòoa и > словпй время реакпии сocTar>.aacò 1 — 24 час, чаше гссго 4 — 8 час. 20

Реакцию обычно прово,aHT при 20 — 70 С, предпочтительно при 30 — >0"Ñ.

Получаемые cJ(oa<»f>(e эфиры псрфторял;шлалкплкарбоновых кислот обычно представляют собой смеси изомсров, образующихся из эпоксидов IlpH р2скрь(ти1! Окисно го цикл;1 и этсрифИКBIJHI(.

В связи с наличием свободных гидрокси.(и,ных групп в сло.киых эфирах исрфторалкилЯлкилкарооповых I<ислот для llõ c(1!ив(<и мОH< 30 но использовать соединения, сogcрхкяипц

1,2-эпоксидиыс, изоиияиатныс, якрильl(llc, м<тилольные, алкоксильиые, алысгидпь(с, сло>кноэфирпые и другие подходящие группь(.

П р и и е р 1. 14,! г окис(т стирола, 22,1 г

2,2,3,3-Н-пснтадекафтордециловой кислоты и

1 г безводного ацстятя натрия растворяют

100 >и 7 этиляцетятя при ко «нятн01! Tcf(r(cjlalту— ре, этерифицируют при 40 С и Порез !8 чпс 40 реакция закан швастся (отсутствие эпокси:(,я !! реакционной смеси). Раствор выпаривают в вакууме при 40 С, остаток раствори!от В 100л!>! диэтилового эфира, промывают 3;к 20 л(,! водl>l и получают светлый маслообразньш прочукт. 45

Выход 22,1 г (78,69% ) .

При масс-cue;

Пример 2. 17 г эпоксида дпфенплолпропана, 2 г безводного ацетата натрия и 49,2 г 50 перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты, состав которой приведен в табл. 1, растворя(от в 200 мл этилацетата.

Pea(кигяют 7 чпг при (>О (, удя(1 IIOT BTHJ> Ill rа! I! и;lк) уblc, раствор я101 остаток в 200 л!л эфира и промывают 3;

+20 л(г воды. Зфириы("(раствор высуши.(ают сульфатом натрия, удаляют эфир в вакууме при 50"С и пол) ча(от 36 г (54,5%) белого твер3oro иродуl

П р и м с р 3. 4,62 г окиси стирола, 20,0 г псрф ropa JII<илалкил с(опокярбопово(( того и<с состава, что и в примере 2, и 2,0 г безводного яцстата натрия растворяют в

200 л(л этилацетата, выдсрхкивают 6 час и удаляют этилацетат в Вакууме при с0 C. Осадок ря тноряют В 200 л(.7 этилового эфира, промывают 3,,20,ff.ã Воды, гысушивают и выпа!>И112 (От В Ва 1<У (.,Ic. 1 !Ол) чя >От 3, г >, 1;а белого воскообразного вещества.

При .,!асс-спсктрометрии ияидсиы пики с молекулярнь!.,ш (:cсами 712, 6-10 и 7>!О.

П р и м с р 4. Рястгорчют в 100 и.! этилaI1eTa ra 12,0 г oi .lie!i CTI(po. fa, 2 г ацетатя l(aTрия и 60,4 г перфторалкилуидецилсиовой кислоты, состав которой даи в табл. 2.

Зтерификацию и обработку реакционной смеси проводят, как в примере 1. Получают

52,9 г (73,06%) целевого лродукта, да(ощего при масс-спектроскопии пики с молекулярными Весями 62:1, 724 и 824.

П р и м с р 5. Растворяют В -100 л(,г эт((лацетата 12,0 г окиси стирала, 2 г ацстатя натрия и 54,6 г перфторалкилциклогексилкарбоновой

Этерификяцию и обработку реакционной с еси проводят, как в примере 3. (т(,п и p=1 — 2, Составитель К. Коренев

Редактор Ш, Шаргаиова

Коррск op И. У <анина

Текред T. Курилко

Заказ I575!9 Пзд. № 925 Тира.к 5((Подписное

ЦНИИПП Государственного комитета Совета Ми(шстров ГССР по делам изобретений и открь:тий

Москва, Ж-З5, Раугиская наб., и. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

Получают 43,7 г (65,6%) вязкого продукта, дающего при масс-спектроскопии пики с молекулярными весами 566, 666 и 766. где R и R — С4 — Ci„-перфторалкил;

О и ((— С(— С(<>-алкил; С;,— Са-циклоалкил;

Л и А — С,— Сз-алкил; (i — незамещенный или замещенный фенил или бисфенилалкил;

Предмет изобретения

Способ получения сложных эфиров перфторалкплалкилкарбоновых кислот и ароматических диолов обшей формулы отлиа(о(((ийсл тем, что соответствующие пер15 фторалкилалкилкарбоновые кислоты этерифи(l(lP) ЮТ 2PG.,(2T((÷2Ñ(TÈ i(((ЛИЭПОКСИЛ2МИ ИЛИ диола,((l в с praititческом растворителе, ((2(tp(tзlер эти.1 а((с г;(тс., В присутствии к(lтализатора, H2IlPIIAtkP ОЕЗВОДНОГО 2ЦЕТ2Т2 П2ТРИЯ, I(P((ТЕA(20 пературе не выше 100 C с последующим выделениеь(целевого п(родукта известн61. lи npuei„i a:яи,