Способ получения полихлорфосфазенов

 

0 П И C А Н И Е (!!) 53I82I

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ CBNДЕТЕЙЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических, Реснублик. (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.10.75 (21) 2178405, 05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 15.10.76. Бюллетень № 38 (51) !1 К! г С 08G 79,02

Государственный комитет

Совета Министров СССР

fl0 делам изобретений и открытий (53) УДК 678.85(088.8) Дата опубликования описания 17.12.76 (72) Авторы изобретения Г. А. Иванова, В. В. Королько, В. Н. Проис, В. П. Милешкевич, В. H. Шаров и М, П. Гринблат (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХЛОРФОСФАЗЕНОВ

Изобретение относится к области получсния высокомолекулярных полихлорфосфазеновых полимеров, являющихся исходными продуктами для синтеза негорючих агрессивностойких материалов — замещенных фторалкоксифосфазеновых полимеров. Последние могут быть использованы в промышленности синтетического каучука для изготовления изделий, применяющихся в авиационной, космической, радиоэлектронной и других видах техники.

Высокомолекулярные полихлорфосфазены можно получить двумя способами — каталитической или термической полимеризацией гексахлорциклотрифосфазена (тримера) . Каталптическая полимеризация тримера (катализатор — бензойная кислота, метанол) протекает при 200 †2 С в течение 24 час. В этих услоьиях достигается конверсия мономера около

75 — 80%.

Однако полученный этим способом высокомолекулярный полихлорфосфазен представляет собой сшитый нерастворимый полимер, непригодный для синтеза фторалкоксизамещенного полифосфазена.

Растворимые высокомолекулярные полихлорфосфазены, пригодные для синтеза фторалкоксифосфазеновых эластомеров, получают термической полимеризацией тримера в массе.

Оптимальной температурой процесса полимеризации является 250 С, при этом за 48—

50 час достигастл! конверсия мономера 60— !

0%. Однако выход полимера с !1) )2,0 нсв.— .!и! (25 — 30% ) и не . !Ожет Оь!Ть повыц!е1: за счет увеличения длительности процесса или

5 повышения температуры полпмсрпзацип. Это объясняется тем, ч"î в обоих случаях ускоряется процесс сшивкп растворимого полихлорфосфазена, приводящий к увеличению выхода нерастворимого полимера, непригодного для

10 синтеза эластомеров. Кроме того, образование высокомолекулярного полихлорфосфазена протекает сравнительно медленно.

Цель изобретения — разраоотка способа получения полихлорфосфазенов, лишенного ука15 занных недостатков.

Поставленная цель достигается путем проведения процесса полпмсрнзации гсксахлорцпклотрифосфазена в присутствии активатора— циклотрифосфазена со смешан!!ымп замести20 телями у атомов фосфора общей формулы 1

RxCI6, 1 3Х3.

:де х=1 — 5.

R=CH, CF,СНгО, СР;СНгО, СЗF-,СН30.

25 Сущность предлагаемого способа заключается в том, что полимерпзацшо трпмера в массе проводят при 240 — 250"C в течение 8—

12 час в присутствии 0,5 — 1 всс. % соединения I, например триметилтрихлорцнклотрпфос30 фазена, трис- (трпфторэтоксп) -трпхлорцикло531821

Формула изобретения

Составитель Д. Платонов

Тскрсд 3. Тараненко

Корректор А. Степанова

Редактор Е. Хорина

Заказ 2253/10 Изд. ЛЪ 1698 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного ",огяпгета Совета Министров СССР по делан изобретений и открытий

113035, Москва, )К-33, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 трифосфазена, бис- (пентафторпропокси) -тетрахлорциклотрифосфазена.

При этом выход полихлорфосфазенового полимера с (т1) )2,0 составляет около 50 /о.

П р и м ер 1. В предварительно подготовленную ампулу из стекла пирекс емкостью

150 мл помещают в токе сухого аргоца 30,0 г (РNC13) 3. Добавляют 0,15 г (0,50 вес. /о ) (C H3) 3Cl3P3N3.

Содержимое ампулы расплавляют, ампулу вакуумируют, охлаждают и стравливают вакуум аргоном(операцию повторяют дважды).

Ампулу запаивают в токе аргона и проводят полимеризацию,при 240 С (1-2 С) в течение 8 час.

Полученный полимер растворяют в бензоле, высаживают гексаном и высушивают в вакууме. Выход полихлорфосфазена с (т1) =2,2 дл/г (здесь и далее при 25 С в бензоле) составляет

16,52 r (55 l о/о).

П р и м ер 2. По методике, описанной в примере 1, полимеризацией 30,0 г тримера в присутствии 0 16 г (0,55 вес. /о ) (СГЗСН;О) 3C13P3N3 при 240 С в течение 10 час получают 15,6 г полимера с (т1) =2,1 дл/г.

П р и м ер 3. По методике, описанной в примере 1, полимеризацией 30,0 г тримера в присутствии 0,2 г (0,7вес. /о) (С2РЗСН О) С14РЗк13 при 240 С в течение 12 час получают 14,8 г (выход 49,3 /о) полимера с (т1) =2,1 дл/г, Пример 4. По методике, описанной в примере 1, проводят полимеризацию 30 r тримера в присутствии 0,2 г (0,7 вес. ) (C3F-,СН 0) Cl.:P3N3 при 250 С в течение 10 час, получают 14,3 г (выход 47,6 "/о) полихлорфосфазена с (т1) =2,3 дл/г.

Пример 5 (контрольный). В условиях, аналогичных приведенным в примере 1, но без активатора, из 30 г тримера получают 4,2 г (выход 14,2 о/о ) полихлорфосфазена с (т1) =

5 =2,4 дл/г.

Пример 6 (контрольный). По методике, приведенной в примере 1, проводят полимеризацию 30 r тримера при 215 С в течение 57 час.

Выход полимера с (т1) =2,1 дл/г составляет

10 2 9 г (935о/о)

Пример 7 (контрольный) . По методике, приведенной в примере 1, проводят полимеризацию 30 г тримера в .присутствии 0,3 г (1 вес. /о ) (С1(СРЗСН30) PN) 3 при 215 С

16 в течение 57 час, получают 8,7 г (выход 29 /о) полихлорфосфазена с (q) =2,3 дл/г.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить в 1,5 — 2 раза выход высокомолекулярных растворимых полихлорфосфазенов

20 и сократить время полимеризации с 50 до

10 час.

25 Способ получения полихлорфосфазенов термической полимеризацией гексахлорциклотрифосфазена в массе при 240 — 250 С, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения выхода растворимого высокомолекулярного поли30 мера и ускорения процесса, полимеризацию проводят в присутствии соединений формулы

R,.С1о- РЗМ3, где R=CH, СГЗСН О, C F CH O, Сзг,СН О, 36 х= l — 5, в количестве 0,5 — 1,0 вес. о/о.