Способ получения растворимого полидихлорфосфазена
Союз Советских
Социалистических
Республик рп 697529
Ф
Г (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 0203,78 {21) 2586002/23-05 (51)М. Кл.2
С 08 G 79/2 с присоединением заявки ¹
Государственный комитет
СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет (53) НЖ 6 7 8 . 8 5 (088.8) Опубликовано 15.11.79. Бюллетень №42
Дата опубликования описания 1511-79 (72) Авторы изобретения
В . В . Киреев и Г . И.Митропольская (71) Заявитель
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного
Знамени химико-технологический институт им.Д. И;Менделеева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМОГО
ПОЛИДИХЛОРФОСФАЗЕHA
Изобретение относится к химии фосфоразотистых соединений, конкретно. к полидихлорфосфезену формулы се
N-Р" !
Ct Н некоторый является исходным соединением для синтеза полидиорганофосфазенов .
f0
Оно может быть использовано в области получения термостойких и негорючих эластсмеров и лаковых покрытий, эмалей, добавок к различным жидкостям и смазочным маслам с г целью модификации свойств последних
В качестве основного исходного продукта для получения полидихлорфосфаэена используют тример дихлорфосфазена.
В связи с отсутствием четких представлений о механизме полимеризаций тримера дихлорфосфазена до нас,тоящего времени не решена проблема направленного синтеза линейного высокомолекулярного полидихлорфосфазена в контролируемых условиях. В большинстве случаев блочная термическая полимериэация тримера дихлорфосфаэена приводит к образованию смеси растворимого и нерастворимого в органических растворителях .полимеров, а полностью растворимый полидихлорфосфазен получается лишь с выходом не более 20%. Промышленное значение имеет только растворимый полидихлорфосфазен, так как только на его основе можно получать способные перерабатываться полидиорганофосфазены.
Известен способ получения растворимого полидихлорфосфазена с выходсм
33-3 5% блочной термической полимеризацией тримера с добавками тетрамера дихлорфосфаэена в количестве о
5-20% при температуре 215-310 С в течение 1-60 час (1) .;
Смесь тримера и тетрамера дихлорфосфазена разного. состава подвергают термической полимериэации в блоке, в стеклянных ампулах. Полимеризацию осуществляют в течение различного времени и при разных температурах, перед запаиванием амйулы вакуумируют. По окончании полимеризации ампулы охлаждают и содержимое растворяют в бенэоле. Раствор отделяют от нерастворимого полидихлорфосфазена декантированием . К
697529
Блочная термическая полимеризация смесей тримера и тетрамера дихлорфосфазена
Та блица l
Полидихлорфосфазен
Содер жание тетра мера, 210 10
16
12
71
250 10
110
210 10 2
16 12
230 10 3
15
14 14
250 10 9
123
l3 21
14 29
270 11, 5 34
12 57
95
22
270 10
l3
110
121
66
1.6
20 150 10 41
13 68
15 83
270 10 63
11,5 78
17.
10 молекулярная масса вычислена по формуле
7 q / = 6,3 10 И " раствору добавляют петролейный эфир, высаждая таким образом растворимый полимер. Выход растворимого
Время С полимеризации час и нерастворимого полимеров определяют весовым методсм.
Результаты сведены в табл. 1.
Выход Вых общий, рас
% вор мог пол мер
697 529
Смесь гептапентамеров (состава
77: 23)
151
60
250 15
250 20
230 20
270 20
176
47
165
45
183
175
52
250 20
250 22
162
Смесь гептапентамеров (состава
70:30)
174
20 45
250
Смесь гептапентамеров (состава
80:20)
170
20
250
Иэ табл. 1 видно, что максимальный выход растворимого полидихлорфосфазена в данных условиях невелик (20-26%).
Кроме того, достаточно высок (2030%) выход нерастворимого полимера, 5
«являющегося отходсм, препятствующим повторному использованию непрореагировавших мономеров .
Целью настоящего изобретения является увеличение выхода (36-50%) растворимого полидихлорфосфазена и воэможности повторного использования непрореагировавших монтеров .
Для достижения указанной цели при блочной термической полимеризации тримера дихлорфосфазена используют добавки высших гсмологов дихлорфосфазена, а именно смесь гептамера с пентамерсм или его гексамер при следующем,соотношении компонентов, масс. %:
Тример дихлорфосфазена 75-80
Высший гомолог дихлорфосфа з ена 20-2 5
При этом использование смеси гепта- и пентамера с соотношением, равным масс.% г
Блочная термическая п тримера и гепата-пент
Гептамер 70-80
Пентамер . 20-30, увеличивают выход растворимого полидихлорфосфазена с 18-20%, характерного для полимеризации чистого тримера дихлорфосфаэена или 26% для смеси тримера и тетрамера, до 4 5-50%.
Использование гексамера позволяет увеличить выход растворимого полидихлорфосфазена до 40-46%.
Полимеризацию осуществляют при температуре 230-270 С в течение
10-22 час в стеклянных ампулах.
Пример 1. Полимериэацию тримера дихлорфосфазена с 10-30% содержанием смеси гепта- пентамера различного состава проводят при
230-270 С в течение 15-22 час в стеклянных ампулах, которые перед запаиванием вакуумируют. Выход полид лхлорфосфа э ена определяют в есовым методсм после высаждения полимера из раствора в бензоле петролейным эфиром и высушивания. в вакууме.
Конкретные параметры процесса и свойства полученного полимера в сравнении с полимерсм, полученным из чистого тримера, даны в табл. 2. олимеризация смесей амеров дихлорфосфазена
Таблица 2
6 97529 р см в услов и ях т ермич еск ой полимеризации. Оптимальньм содержанием добав ки считают 20 — 2 5Ъ .
Пример 2. Полимеризацию тримера дихлорфосфаэена с 10-30Ъ со5 держанием гексамера проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Кон кретные параметры процесса и свойст ва полученного полимера даны в табл.
Блочная термическая полимериэация смесей тримера и гексамера дихлорфосфазена
Т а б л и ц а 3
Соде ние саме
% рфосфазен
Молекулярная масса
М 10
Выхо
Раст вори мого поли мера
230 10 42
21 160
250 16 55 28 180
250 15 35
270 15 44
3 5 223
38 196
230 18 35 35 220
250 15 36 36 222
30 250 18 33 33 21 5
Как видно иэ табл. 3, оптимальньм содержанием гексамера также является
20-25%.
Предлагаемый способ получения растворимого полидихлорфосфазена блочной 4О термической полимеризацией тримера с добавкой высшего г ом олог а ди хлор ф ос; фаз ена, а именно смеси гептамепа
l с пентамерсм или: гексамера дихлорфосфазена, по сравнению с существую- 45 щим способом полимериэации тримера с добавкой тетрамера дает воэможность; увеличить выход растворимого полидихлорфосфазена на 25Ъ (а именно до
50Ъ) в случае использования смеси гепта-пентамеров и на 10% (а именно. до 30%) в случае использования гексамера дихлорфосфа эена; в связи с отсутствием нерастворимого полидихлорфосфа зена повторно исполь зовать непрореагировавшие мономеры.
Формула изобретения
1 . Способ получения растворимого оо полидихлорфосфа э ена блочной термичесцИИИПИ Заказ 6543/7
Тираж 585 Подписное
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4
Как видно из табл. 2 при 10%ном содержании смеси гепта-пентамеров в результате полимеризации получается смесь растворимого и нерастворимого полимеров. При содержании данной смеси более ЗОЪ выход растворимого полимера не превышает более
43%, вероятно иэ-эа низкой. реакционной способности высших гомологов дихлорфосфа э ена в сравнении с триме-., кой полимериэацией при температуре
230-270 С в течение 10-22 час тримера дихлорфосфазена в присутствии добавок высших гомологов дихлорфосфазена,отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода растворимого полимера и возможности повторного использования непрореагировавших мономеров, в качестве добавки применяют смесь гептамера и
Ьентамера дихлорфосфазена или его гексамер при следующем соотношении компонентов, масс .%:
Тример дихлорфосфазена 75-80
Высший гомолог дихлорфосфазена 20 — 25
2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что применяют смесь гепта- пентамеров дихлорфосфаэена при следующем соотношении компонентов, масс.Ъ:
Г ептамер 70-80
П ентамер 20-3 0
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент ФРГ 9 2220800, кл. С 08 G 79/02, 1976 (прототип) .
