Способ вулканизации полиорганофосфазенов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

R АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (}}} 5668!53

Сева Советских

Социалистических

Республик

1 1

I «, (61) Дополнительное к авт. свид-.ву (22) Заявлено 20.03.75 (21) 2115107/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.07.77. Бюллетень № 28 (45) Дата опубликования описания 13.03.78 (51) М. Кл. С 086 79/02 (Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изабретений н пткрытий (53) УДК 678.85(088.8) (72) Авторы изобретения В. В. Коршак, К. А. Андрианов, С. В. Виноградова, М. А. Андреева, Е. Г. Лагуткина, A. А. Жданов, Е. Ф. Родионова и Н. Г. Василенко (71) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (54) СПОСОБ ВУЛКАНИЗАЦИ11 ЙОЛИОРГАНОФОСФАЗЕНОВ, (осн,(е,ср,},з)„ х }

- Х=Р1 (0-С,Н,-CV. -СН-СН) 20

Изобретение относится к области вулканизации полифосфазеновых соединений, содержащих ненасыщенные группы у атома фосфора.

Полифосфазены находят все большее распространение в различных специальных областях техники благодаря таким своим ценным свойствам, как негор.очесть, низкие температуры стеклования, стойкость к широкому кругу растворителей и т. п.

Хорошие герметизпрутощие свойства и одновременно адгезия к инертным поверхностям термообработанных полифосфазенов дают возможность использовать их в качестве эластичного клея — герметика для инертных материалов.

Однако их вулканизация протекает относительно трудно.

Известны способы вулканизации полиорганофосфазеновых соединений, содержащих непредельные группы у атома фосфора. Процесс сшивания проводят в присутствии свободно-радикальных инициаторов, например перекисей и ускорителей, при 50 — 120 С (1), но такой процесс отверждения должен проводиться крайне осторожно, так как используются взрывоопасные перекиси, например перекись диацетила.

Однако известный способ вулканизации сопровождается деструкцией полифосфазеновых цепей, что отрицательно сказывается на физико-механических свойствах вулканиза5 тов, и приводит к вулканизацип полифосфазенов без их модификации. Свойства полученных вулканизатов зависят ст состава используемого форполимера.

Целью изобретения является разработка

10 технологически простого способа вулканизации полиорганофосфазенов, позволяющего проп.озировать свойства эластичных или л<естких модификаций вулканизата.

Эта ель достигается Tc vI, что для };редло15 женпых полиорганофосфазенов общей формулы

25 где R — Н или Р; тт=1 — 3; х=-0,04 — 1, в качестве вулканизующих агентов исполь566853

3 зуют линейные кремнийорганические гидриды общей формулы ч R

" - -М.81Н

I где n=1 — 13, и циклические общей формулы где х+у=3 или 4, у=1 — 4;

К вЂ” алкил или арил.

Вулканизацию проводят путем смешения растворов полифосфазенов и вулканизующих агентов с последующим выдерживанием растворов или приготовленных из них пленок на воздухе при 20 — 65" С 0,25 — 10 ч. Варьируя количество использованного кремнииорганического гидрида, а также число силоксановых звеньев в его цепи и тип заместителей у атома кремния, изменяют свойства получаемоговулканизата и, в частности, его агрегатное сосгияние от эластомера до жесткого пластика.

Все полученные полимеры аморфны и не кристаллизуются, не разру ша1отся кислотами, практически не наоуха1от в углеводородных растворителях, но.разрушаются в среде амидных растворителеи, например в диметилформамиде. Лдгезионные своиства проверяют на прочность клеевого шва между двумя тефлоновыми пластинками: она составляет

8 — 10 кг см" (прочность на сдвиг).

Г)р и м ер 1. а) Синтез фор11олимера.

Раствор смеси алкоголята и фенолята, приготовленный из 0,13 г (0,019 моль) лития, 2,49 r (0,019 моль) 2,2,3,8-тетрафторпропанола-l в LO мл абсолютного тетрагидрофурана и 0,034 г (0,0048 моль) лития, 0,64 r (U,0048 моль) орто-алилфенола в 2,4 мл абсолютного тетрагидрофурана, прикапывают в 1,4 r (0,012 моль) полидихлорфосфазена в 24 мл абсолютного тетрагидрофурана. Смесь перемешивают 20 ч при комнатной температуре, затем добавляют раствор алкоголята, приготовленный из 0,084 г (0,012 моль) лития в

I,58 r (0,012 моль) тетрафторпропанола-1 в

6 мл абсолютного тетрагидрофурана. Смесь кипятят 5 ч. Полимер высаживают в воду, переосаждают из ацетона в воду и из ацетона в петролейный эфир.

Выход 1,23 г. Полимер аморфен каучукоподобен, растворяется в ацетоне, тетрагидрофуране, диметиловом эфире диэтиленгликоля. б) Синтез 1,1,3,3-тетрафенил-5-метилциклотр и сил окса на.

Раствор 0,39 г (0,0034 моль) метилдихлорсилана в 10 мл абсолютного бензола охлаж50

O I3

Пример 4 аналогичен примеру 2, с той лишь разницей, что для вулканизации используют 1,38 r (0,004 моль) форполимера состава (NP (OCHgCFgCF6) 1,96 (ОС6Н4СН СН=—

=СН )6,64)„, а вулканизующий агент берут в количестве 0,37 r (0,0008 моль). Процесссшивания и свойства полученного продукта аналогичны описанным в примере 2.

Пример 5 аналогичен примеру 2, с той лишь разницей, что для вулканизации используют 1,54 г (0,004 моль) форполимера состава (NP (OCHgCFgCFgCFgCFgH) (OC6H4

СН СН=СН9) j„, а процесс сшивания осуществляют при комнатной температуре 10 ч.

Вулканизат аморфен, эластичен, серого цвета, набухает, но не растворяется в ацетоне, тетрагидрофуране, диметиловом эфире диэтиленгликоля.

4 дают до +7 С и при перемешивании быстро прибавляют раствор 1,4l r (0,0034 моль) тетрафенилдисилоксан-1,3 - диола и 0,54 r (0,00ОО моль) пиридина в 10 мл бензола.

Смесь перемешивают при +7 С 1 ч и 2 ч при комнатной температуре. 11иридиновую соль отфильтровывают, бензол отгоняют при атмосферном давлении. Из остатка отбирают фракцию с т. кип. 228" С/2 мм рт. ст, Выход

10, 073 г. в) Вулканизация форполимера.

Синтезированный фориолимер (см. п. a) растворяют в 10 мл ацетона, смешивают с раствором 1,1 3,3-тетрафенил-5-метилдисилок15 сана (см. п. б) в 2 мл ацетона, добавляют 6 капель 0,04%-ного раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране.

Смесь перемешивают и нагревают при 65" С, Через 15 мин после начала нагревания обра20 зуется нерастворимый продукт, содержащий после экстракции ацетоном 4,2% кремния (вычисленное максимально возможное содержание кремния в вулканизате б,9%). Выход нерастворимой части 72%.

Выделенный продукт представляет собой светло-серый эластичный материал, набухающий, но не растворяющийся в растворителях, используемых для форполимера.

ll р и м ер 2. Синтез ведут аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что после добавления к форполимеру сшивающего агента и раствора платинохлористоводородной кислоты растворитель испаряют. Полученную пленку прогревают 3 ч на воздухе при б5 С, Полученный вулканизат эластичен, окрашен в серый цвет, не растворяется, но слегка набухает в растворителях, в которых растворяли форполимер (ацетон, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля) .

40 Пример 3 аналогичен примеру 2, с той лишь разницей, что платинохлористоводородную кислоту не вводят в вулканизуемую смесь, а прогрев пленки проводят 4 ч. Полученный вулканизат аналогичен описанному в

45 примере 2, но в отличие от него практически бесцветен.

566853 .

Пример 6 аналогичен примеру 2, с той лишь разницей, что для вулканизацпи используют 2,51 г (0,004 моль) полифосфазена состава (NP (OCHg(CFgCFg) зН) 1 g (OCgH4CHg — СН=СН2)о, )„, полученного по методике, описанной в примере 1, а в качестве сшивающего агента берут 0,53 г (0,0016 моль) 1,3-дифенил-1,3,5-триметилциклотрисилоксана, полученного следующим образом: к-раствору 5,8г (0,02 моль) 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан-1,3-диола и 3,16 г (0,04 моль) пиридина в 150 мл абсолютного бензола, охлажденного до +7 С, при интенсивном перемешивании приливают раствор 2,32 r(0,,02 моль) метилдихлорсилана в 150 мл абсолютного бензола.

Смесь перемешивают при +7 С 1 ч и 2ч при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, бензол отгоняют при атмосферном давлении. Из остатка отбирают фракцию с т. кип. 180 С/1 мм рт. ст. Выход 3,5 r. Процесс сшивания осуществляли 2 ч при 30 С.

Полученный вулканизат по свойствам аналогичен полученному в примере 2.

Пример 7 аналогичен примеру 5, с той лишь разницей, что для вулканизации используют 2,00 г (0,004 моль) полифосфазена состава (NP (OCHgCFgCFgCFgCFg)16(ОСБН4

СН СН= СН ) 0,4), а в качестве сшивающего агента 0,78 r (0,0016 моль) 1,3,5,7-тетрафенилциклотетрасилоксана, полученного следующим образом: раствор 39, 5 г 1,3-дифенил-1,3-дихлордисилоксана в 50 мл эфира добавляют при перемешивании к смеси 65 мл эфира и 65 мл воды. Эфирный слой отделяют, промывают водой, сушат сульфатом натрия.

Эфир отгоняют, из остатка отбирают фракцию с т. кип. 230 — 234 С/1,5 мм рт. ст. Выход 11,9 г. Полученный вулканизат представляет собой жесткий пластик, светло-серого цвета, практически не набухающий в растворителях, растворяющих форполимер. Выход

88%.

П р и и ер 8 аналогичен примеру 5, с той лишь разницей, что для вулканизации используют 2,62 г (0,004 моль) полифосфазена состава (ХР (ОСН (CFgCFg) зН) <д(ОС6Н4СН

СН=СН )од), а в качестве вулканизующего агента 61 г (0,0016 моль) тетрафенилдисилоксана, полученного по следующей методике:

6.

К раствору 32 г дифенилхлорсилана в 50 мл эфира добавляют воду с такой скоростью, чтобы эфир слабо кипел, После прекращения разогревания реакционной смеси приливают еще 30 мл воды и перемешивают 1 ч. Эфирный слой отделяют, промывают водой, сушат над сульфатом натрия. Эфир отгоняют, отбирают фракцию с т. кип. 227 — 233 С/3 мм рт. ст. Прп охлаждении полученный продукт кристаллизуется в белое вещество с т. пл. 45—

47 С. Выход 18,75 г. Вулканизат представляет собой довольно жесткий эластомер, незначительно набухающий в растворителях, растворяющих исходный полимер.

Пример 9 аналогичен примеру 6, с той лишь разницей, что для вулканизации используют 1,23 r (0,004 моль) полифосфазена состава (NP (OCH CFgCFgH) 1,g (ОС6Н4СН2

СН= СН2) о,4) „, а в качестве сшивающего агента 0,31 г (0,001 моль) а,в-дигидрополидиметилсилоксана, полученного по следующей методике:

Смесь октаметилциклотетрасилоксана, тетраметилдпсилоксана и концентрированной

Н ЯО„в количестве 1% от васа всех силоксанов перемешивают и нагревают до 65 C 5 ч.

Раствор промывают водой до нейтральной реакции и сушат над сульфатом натрия. Из полученной смеси ректификацией на колонке длиной 60 см и заполненной кольцами Рашига отбирают фракцию с n=5, т. кип. 125—

126 С/3 мм рт. ст. После вулканизации продукт представляет сооой серый эластичный материал, не растворимый, но набухающий в ацетоне, тетрагидрофуране, диметиловом эфире диэтиленгликоля.

Г1 р и м е р 10 аналогичен примеру 1, с той лишь разницей, что в качестве сшивающего агента используют 0,44 г (0,0005 моль) а, одигпдрополидиметилсилоксана (n= 11), полученного по методике, описанной в примере 9.

Byлканизат эластичен. серого цвета, не раст45 воряется, но в значительной степени набухает в ацетоне, тетрагидрофуране, диметиловом эфире диэтиленгликоля.

В таблице приведены свойства полимеров до и после вулканизации различными спосо50 бами

5В6853

Условия отверждения

Прочность при разрыве, кг/см

Относительное удлинение, %

Внешний

Полимер вид

Время, 15 — 18

900

290 эластомер

90

1+перекись бензоила (1 вес. %)

1+тетраметилдигидросилоксан

290 — 40

350 — 65

280

10

1+-тетрафенилтетрагидроциклосилоксан

+90

310 Температура, при которой образец полимера теряет на воздухе 5% своего веса при скорости нагрева

4,5 град/мин.

Формула изобретения низ ации и модификации пол ифосфазенов, в качестве вулканизующих агентов используют кремнийорганические гидриды циклического и личейного строения.

Источники информации, принятыз во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3702833, кл. 260 вЂ,1970.

Способ вулканизации полиорганофосфазенов, содержащих ненасыщенные группы у атома фосфора, путем их взаимодействия с вулканизующим агентом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса вулкаСоставитель Л. Платонова

Редактор В. Мнрзаджанова

Техред М. Семенов Корректор И. Позняковская

Заказ 921/12 Изд. № 373 Тираж 633

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 (OCERCFzCF-Н)196

-8=P- 0)

1 (ОС6Н4СЫ вЂ” СЫ=СН )о g4 эластомер властомер пластик

8 — 10

20 — 23

32 — 35

Температура стеклованпя, ОС

Температура* при термогравиметрическом анализе, С