Способ получения полиорганофосфазенов

 

, бибпкотеиэ. t»i =-."

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 251275 (21) 2303764/23-05 с присоединением заявки Э%в

{23) Приоритет (43) Опубликовано 150478.Бюллетень ¹14, Союз Советския

Социалистически и

Республик

2 (Ы) М. Кл.

С 08 С 79/02

Гэтфдйфттиины1 мея1тВт

Веввта министров .ВОСР

° 4 39333 и306дэть|М т аткрытий (53) УДК 678.86 (088.8) (45) Дата опубликования описания 210378 (72) авторы изобретения

В. В. Коршак, М. A. Андреева, С. В. Виноградова, Н. И. Бекасова, A. И. Соломатина, В. Н. Калинин, Е. Г. Лагуткина и Л. И. Захаркин

Ордена Ленина институт э нементоорганических соединений AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОФОСФАЗЕНОВ

Изобретение относится к облаоти синтеза термостойких карборансодержащих полифосфазенов, которые можно использовать в качестве покрытий, связующих для слоистых и литьеГ вых..материалов, адгеэивов.

Известен способ получения полиорганофосфаэенов общей формулы-t Ð P= и, pl), где к может быть алкильной, арильной, фторалкильной и фторарильной, амина-алкокси- ° арилокси-, фторалкокси-, и фторарилоксигруппами Pl) Эти полиорганбфосфаэены были по.л;учены путем взаимодействия полиорга1иофосфаэенов и нуклеофильного агента

s среде органического растворителя, а именно, реакцией нуклеофильного замещения атомов хлора в полидихлорфосфазене взаимодействием последнего либо с реактивом Гриньяра, либо сМтт -алкоголятами алифатических или ароматических спиртов в смеси бенэола, и тетрагидрофурана. Они представляют собой твердые, либо каучукоподобные вещества, химическая и т рмичес2 кая устойчивость которых определяетсе природой групп, обрамляющих основную полимерную цепь. С этих точек зрения наиболее интересными окаэалис" поли5 арилокси- и полигалоидарилоксифосфаэены. Однако, в соответствии с данными термогравиметрического анализа (ТГА) на воздухе при 500-600 С преобладающая часть приведенных выше полиТО меров разлагается почти нацело. Согласно данным TrA скорость нагревания

4,5 /мин) уменьшение в весе этих полиорганофосфаэенов s инертной среде выше, чем на воздухе . Так, для полимера формулы j. = т {ОС Н4С нз) 7 < коксовый остаток на воздухе при 500600 С составляет 553, а в азоте при

390оС-43%.

Целью изобретения является повышение термостойкости полиорганфосфаэенов

Цель осуществляется тем, что в ка25 честве нуклеофильного агента используют литиевые карборансодержащие феноляты и: лкоголяты., Процесс проводят по следующей схеме:

602513

С1 С1

1 1 — 41С2 Г 1

Р = м У + 10 — н — с — сн — + g P = 1}1 4}} iog 3}}

С1 в н о-R — с — сн

l0 10 о

5 вюн19 кратным .переЖаждением из раствора в тетрагидрофуване в воду, а затем иэ раствора в тетрагидрофуране в петролейный эфир. Получают 0,49 r белого порошкообразного вещества с т.пл.,200-225 С (в капилляре) . Выход около 60% от вычисленного для соеди- нения формулы

ОС Н4СН,С вЂ” СН

2,0 io Hip

Найдено, Ъ: С 31,69; Н 5,60)

В 31,53; ).} 9,26; Н 4,23; СР 10,68.

С9 Н „Ъ }ОРЦОС<

Вычисленб, Ъ: С 32,761 Н 5,10у

З 32,80; Р 9,3Я1К 4.24: CR 10.74. р,16 дл/г. (для 0,5Ъ-ного раствора в зтаноле) .

Пример 2. К раствору 0,29.г (0,0025 М) (Р КСКД „ в 14 мл тетрагидрофурана прикапывают при перемешивании, при кочнатной температуре бензольный раствор 1,66 г,(0,0065 M)l литиевого карборансодержащего фенолята, приготовленного из l,ü5 r (0,0065 м) НОСЬН4СН С вЂ” СК и 0,42 г

+}oH io (0,0065 м) бутиллития.

Дальнейшую обработку и выделение продукта проводят как в примере 1.

Получают 0,32 r вещества с q„ 0,1 дл/г (для 0,5 }-ного раствора в этаполе).

Выход около 40% от вычисленного для соединения Формулы .. Р(Ct ) **M ")

0С,Н„„СН2С вЂ” СН 9 }4

Найдено, Ъ: B 31,68.

C Н, Ъ}РйОСР

Вычислено, 1: В 32,80.

Пример 3. К раствору 1,15 г (0,61 Я)(Р)}(СРДя в 35 мл тетрагидро фурана прикапывают, .перемешивая „при комнатной температуре бенэольный раствор )} l ОСЬ Н4 0Hz С вЂ” СК, прнготов2 0/

В, Н, ленный из 2, 5 г (О, 0 т М) КОСЬ К< СН<С СК /

3NH и 0,64 r (0,01M) бутиллития. После перемешивания реакционной "}еси в те чение 6 ч из раствор}а упаря }анием растворителей получено 2,4 вещества

Й 1 с g „> 0,12 дл/г (для 0,5%-ного раствора в зтаноле), содержащего

l3,59% бора.

Пример 4. К раствору о-карбонил-)„ -метилата, приготовленному из 2 r (0,0115 M) оксиметил-о-каргде и -СН2) СЬН4СН

Реакцию проводят при комнатной температуре, в растворе тетрагидрофурана, н мольном соотношении исходных реагентов 1:2, соответственно. Полученный предлагаемым способом поли-(хлор-о-карЬоранилбензилокси)фосфазен по данным термомеханического анализа (скорость подъема температуры 5 C/ìèí, нагрузка 100 r к} 4 мм) размягчается около

16

110 С и плавится при 200 C. При нагре:вании этого полимера на воздухе (ско}рость нагревания 4,5 в мин), уменьшенйе веса его при 620 С составляет 25% и практически остается на этом уровне

}йри дальнейшем нагревании до 900 С.

Термогравиметрическое исследование этого полимера в атмосфере гелия показало, что образец полимера не изменяется в д8 весе при нагревании до 900 С.

Исследование поли (хлор-о-карборанилбенэилокси)фосфазена методом ИКспектроскопи} показало, что в его

ИК-спектре присутствуют все основные полосы, характеризующие этот класс

Соединений. О наличии в полимере карборановых групп говорит полоса поглощения при 2600 см, которая идентифицируется как валентные колебания В-Н 36 связи карборанового ядра. о

Таким образом карборансодержащий .,полихлорфосфазен. на основании данных термогравиметрического анализа не изменяется в весе при нагревании в 40 инертной атмосфере до 900 С; при на грева}нии его на воздухе до 600 С в течение 2,5 ч коксовый остаток составляет 755 первоначального веса полимера, что существенно превосходит в этом 45 отношении известные полиарилоксифосфазены.

Полученные полимеры растворяются в ацетоне, тетрагидрофуране, диоксане, . этиловом спирте. 60

Пример 1. К раствору 0 29 r (0,0025 М) РАИСЕ в 20 мл тетрагидрофурана прикапшвают при комнатной температуре, при перемешивании бензольный раствор )< ОСьН4СН,С вЂ” CH пригоь 4 2 0/ )

2}}o К!о товленный из .1,25 г (0,0050 м) бензил}зкси-о-карборана и 0,32 г (0,0050 м) бутиллития. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 5 ч.

Образовавшийся в результате реакции осадок хлористого. лития отфильтровывают, растворители упаривают в ваку.Уме водоструйного насоса а твердый

66

;остаток после упаривания очищают двух.

602513

24

55

390

100

-CR 75

-ОН 80

900

Формула изобретения.

Составитель A. Iteyeseyaesa

Редактс р Н. Потапова Техред A. ллатырев Корректор П. Макаревич

Заказ 1763/21 Тираж 641 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и.открытий, 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент™, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 боРана и 0,75 г (0,0117М) С прикапывают 0,58 r (0,0050 М) (ЯЙСРД

Дальнейш ю обработку проводят Go npu меру 1. Выход полимера 704

1,7 дл/г. найдено. Ъ: B 46 64.

Р зН„В„РН0, Сй

-g-ОС H4Ð

6 4

-n -ОС н CR

Ь 4 п «Ос Н4СР

-н - 0С, Н4 С„

-ОС й4СН,C СН

-ОСН С-СН " и 0 о" ю

Способ получения полиорганофссфавенов путем взаимодействия полиорганофосфазенов н нуклеофнльного агента ,.в среде органического растворителя, отличающийс я тем, что, с целью повышения термостойкостн, в ка-.

Вычислено, В: В 45,98.

Реэультатй термогравиметрического анализа карборансопержащих фосфаэонов и полиарилоксн- и полигалоидарилокснфосфазонов (-hl= ря -j „ (схорость подъема температуры 4,5 /мин) приведены в таблице черве ныслеофильного агента используют литиевые карборансодержащие фв ноляты и алкоголяты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Ch9, в 3169933, 260-2, 1965.