Способ получения эфиров оксидиариламинов

 

р<р ",Ол

ЯИ А

ОП И нн 418029

Союз Советских

Социалистических

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.07.69 (21) 1346553, 23-4 (51) М. Кл. С 07С 93/14 с присоединением заявки че

Совета Министров СССР по делан изобретений и открытий (53) УДК 547.233.07 (088.8) Опубликовано 15.01.76. Бюллетень ¹ 2

Дата опубликования описания 05.04.76 (72) Авторы изобретения

С. И. Бурмистров и В. В. Бобошко (71) Заявитель

Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф. Э, Дзержинского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ОКСИДИАРИЛАМИНОВ

R — Π— С,Н,— NH — Ат, ГосУдаРствеииык комитет (23) 11риоритет

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения эфиров оксиднарнламинов, которые находят применение в качестве термостабилизатора.

Известен способ получения эфиров оксидиариламинов, заключающийся в том, ",òî галогеналканы нли галогенэфиры нагревают в автоклаве с оксидиариламином и щелочью в раство ре высококипящего спирта.

Реакция в автоклаве проходит быстро и полно, однако попутный продукт синтеза — хлористый натрий — в случае и пользования дихлоралканов получают частично в водном растворе и поэтому фильтрование массы от осадка хлористого натрия затруднено.

С целью упрощения процесса предлагают способ получения эфиров оксидиариламинов общей формулы где Аг — арил, пап ример фенил или замещенный фенил;

R — алкил, алкоксиалкил, арилоксиалкил или ариламинофеноксиалкил, заключающийся в том, что оксидиариламины алкилируют хлористыми алкнлами, алкоксиачкилами, арилоксиалкилами или дихлоралканами, соответствующими дихлорэфирами, например 2,2 -дихлордиэтиловым эфиром.

Процесс по предлагаемому способу проводят с использованием растворителя — высшего спирта — в присутствии щелочи под атмосферным давлением с азеотропной отгонкой

5 реакционной воды нли воды, находящейся в растворителе, используемом для проведения реакции в виде гетероазеотропа с высококипящим спиртом в качестве растворителя.

Применение азеотропной отгонки воды по10 зволяет повысить температуру реакционной смеси при работе под атмосферным давлением и уменьшить таким образом продолжительность операции алкилирования.

Продукт реакции выделяют после отделения

15 поваренной соли в виде осадка или в виде водного раствора, если это необходимо, с последующей промывкой раствора целевого продукта в спирте горячим раствором гидросульфита натрия и водой.

20 Пример 1. Получение 2,2 -бис- (n-фениламинофеноксн) -днэтилового эфира (диэтиленглнколевого эфира 4-оксидифениламина).

В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой с затвором, подводом азота н обратным

25 холодильником с ловушкой для воды, загружают 92,6 г (0,5 r. моль) 4-оксиднфениламина, 31,7 г (0,26 г моль) хлорекса, 20,8 г (0,52 г.моль) едкого натра и 250 мл и-бутанола. Вытесняют воздух из колбы азотом и на30 гревают до кипения. После растворения основ418029 ной массы твердых веществ пускают в ход мешалку и перемешивают кипящий раствор в течение 9 час, собирая выделившуюся реакционную воду, отогнавшуюся в виде гетероазеотропа (нижнего слоя). После того как щелочная реакция массы исчезает и отделение воды прекращается, кипящий |раствор фильтруют на воронке с отсосом (на производстве — ца друк-фильтре), осадок поваренной соли на фильтре промывают дважды по 20 мл кипящего бутанола. При этом получают 25,7 r поваренной соли (88о/о от стехиометрического), содержащей по анализу 0,2% целевого продукта — эфира оксидифениламина.

Горячий бутанольный ipacmop промывают в делительной воронке 200 мл 2,5 /в-ного раствора гидросульфита натрия, затем дважды горячей водой по 100 мл. Гидросульфитный и водный слои отделяют. Бутанольный раствор фильтруют и охлаждают с перемешиванием до 20 С; Выпавший осадок эфира отфильтровывают на нуче или друк-фильтре, промывают

20 мл бутилового спирта и сушат.

Выход 87,3 r (79,5% от стехиометрического). Продукт представляет собой слегка сероватый порошок; т. пл. 110 — 111 С.

Пример 2. Получение 1-фенокси-2- (n-фениламинофенокси) -этана.

Реакция протекает по схеме

С,Н,NHC,Í,QH+NaQH+C1CH,ÑÍ,ОС,Н,— — С,Нг.NHC,Н,QCH,СН,QC,Нг.

Азот, оо

Бруттоформула

Т. пл., С

Название эфира окспдиариламииа

Выход, „ иайдеио вычислено

110 †1

79,5

C28H,N,O, 4,59

4,74

105

161 — 162

61 — 62

83,5

81,5

71,3

93,5

Сг >Hi г1ч Ог

C, H„N,O, С„Н NO

Сг,Нзг1ЧгОг

5,45

5,18

5,36

5,42

5,63

3,94

5,01

5,66

3,86

5,30

190 †1

108 †1

106 †1

90,7

89,8

91,3

C„H„N2Oã

C„H„NOã

С1„H„NOг го спирта, не смешивающегося с водой, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения

35 процесса, последний ведут при атмосферном давлении с азеотропной отгонкой воды в виде гетероазеотропа с высшим спиртом.

Формула изобретения

Составитель Л. Иоффе

Техред 3. Тараиеико

Корректор Л. Котова

Редактор Т. Никольская

Заказ 520,13 Изд. 1Ч 2128 Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

2,2 -Бис-(п- фени лам инофеиок с и)-ди феи иловый эфир

1-Феиокси-2-(п-фениламииофенокси)-этан

1,2-Бис-(п-феииламииофенокси)-этан

2-(п-феииламииофеиокси)-диэтиловый эфир

2,2 -Бис-(2 -иафтиламииофеиокси)-диэтпловый эфир

1,2-Бис-(п-2-иафтиламинофенокси)-этан

1,2-Феиоксп-2-(п-2-иафтиламинофеиокси)-этан

2-(п-Оксиэтоксифеииламино)-нафталин

Способ получения эфиров оксидиариламинов взаимодействием галогеналканов с оксидиариламином в присутствии щелочи и высшеВ колбу емкостью 0,5 л с мешалкой, »аса 1кой (ловушкой) для воды, подводом азота и обратным холодильником загружают 46,3 г (0,25 г моль) оксидифениламина, 47 г (0,30 r

5 моль) феноксиэтилхлорида, 12,0 г (0,3 моль) едкого натра и 100 мл бутанола. После прекра1цения отделения рсакцHoHHDH воды в ловушке смесь кипятят до исчезновения щелочной реакции, после чего в колбу добавляют

10 200 мл 5%-ного раствора гидросульфита натрия, взбалтывают, отделяют гидросульфнтный слой, бутанольный раствор п ромыва1от 100 мл горячей воды, отделяют водный слой и после охлаждения выделившийся осадок отфильтро15 вывают и промывают небольшим количеством бутанола.

Получают после сушки 63,6 г (83,5% от стехиометрического) продукта; т. пл. 103 С.

Кристаллизацией из бензола получают слег20 ка сероватые пластинки; т. пл. 105 — 105,5 С.

Таким образом получают перечисленные в таблице продукты с использованием в качестве алкилирующих средств этоксиэтилхлорида, дихлорэтана, феноксиэтилхлорида и в качестве

25 оксидиариламинов — 4 — оксидифениламина, 4- (2 -нафтила мино) -фенола (оксинеозона) .

В опытах 1 — 4 в качестве оксидиариламина использован 4-оксиднфеннламин, в опытах

5 — 8 — оксинеозон.

30 В опытах 1 и 5 в качестве алкплирующего средства использован хлорекс, в опытах 2 и

7 — феноксиэтилхлорид.