Способ получения полиароилентриазолов

 

398578

ОП ИСА НИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 11.Х.1971 (№ 1705381/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 27.1Х.1973. Бюллетень ¹ 38

Дата опубликования описания 5.II.1974

М. Кл. С 08g 33/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 678.675(088.8) Авторы изобретения В. В. Коршак, А. Л. Русанов, С. Н. Леонтьева и Ц. Г. Иремашвили

Заявитель

Институт элементоорганических соединений АН СССР

ФЩЦ йм 1 ) 1.

СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ПОЛ ИАРОИЛ ЕНТРИАЗОЛОВ

Изобретение относится к области производства термостойких полимеров, которые могут найти применение для получения конструкционных материалов, пленок, волокон, адгезивов.

Известен способ получения полиароилентриазолов путем взаимодействия бисамидразонов терефталевой или изофталевой кислоты и диангидридов тетракарбоновых кислот и последующей циклодегидратации образующихся поли (о-карбокси) ароиламидразонов.

Недостатком известного способа получения полиароилентриазолов является то, что исходные соединения — бисамидразоны изофталевой и терефталевой кислот — являются сравнительно неустойчивыми соединениями; в процессе их взаимодействия с дна нгпдр идами тетракарбоновых кислот протекают побочные реакции разложения бисамидразопов, приводящие к нарушению эквимолярности исходных соединений и получению полимеров с низкими молекулярными весами. Кроме того, казанные бисамидразоны нельзя хранить даже при комнатной температуре и трудно очищать.

С целью получения высокомолекулярных полимеров, которые можно перерабатывать в изделия с высокими деформационно-прочностными характеристиками, предлагается способ получения полиароилентриазолов путем взаимодействпя бнсамидразона пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты и диангидридов тетракарбоновой кислоты.

Взаимодействие бисамидразона пиридин2,6-дикарбоновой кислоты с диангидридами тетракарбоновых кислот осуществляют в полярных растворителях: диметилформамиде, диметилацетамиде,N-iiensanappoavgoze, гек10 саметилфосфор амиде, диметилсульфоксиде и т. д. В качестве дпангидридов ароматических тетракарбоновых кислот использованы соответствующие производные пиромеллитовой, 3,3,4,4 -дпфснилтетракарбоновой, 3,3,4,4 15 дифенилоксидтетракарбоновой, 3,3,4,4 -бензофенонтетракарбоновой, 3,3 4,4 -дифенилсульфонтетракарбоновой кислот.

В результате реакции получены высокомо20 лекулярные пленкообразующие поли (о-карбокси) ароилампдразопы, хорошо растворимые во многих поляр ы растворителях. Пленки, получепныс на основе этих полимеров, обладают разрывной прочностью 800- — 1000 кг/см-

25 и разрывным ут инецисм 1О- — 20 !0. Прп термообработке полученных пленок в вакууме при 300 — 400 С происходят последовательные реакции полпцпклодсгидратации поли (о-карбокси) аропламидразонов до полимидоамиди30 нов и полиароилентриазолов, 398578

Предмет изобретения

Корректор М. Лейзерман

Техред Л. Богданова

Редактор Е. Хорина

Заказ 116/15 Изд. № 2021 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пленки, подвергнутые циклодегидратации, имели разрывные прочности 1000 — 1200 кг/смв и разрывные удлинения 5 — 10%.

- П р имер 1. В реакционную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, загрузочной воронкой, термометром, вводом и выводом N помещают 1,93 г (0,01 моль) бисамидразона пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты и 10 мл диметилсульфоксида. К смеси при перемешивании в токе Кз прибавляют 2,18 г (0,01 моль) твердого пиромеллитового диангидрида Смесь разогревается до 30 с образованием прозрачного однородного раствора.

Температуру реакционной смеси поднимают до 50 и перемешивают смесь в течение 5 час.

Полученный вязкий раствор (q,ð,.„— — 1,5) охлаждают до комнатной температуры и прямо из него поливают прозрачную желтую пленку, обладающую разрывной прочностью

820 кг/сма и разрывным удлинением 11 .

Пленку подвергают термообработке в вакууме 1 10 — мм рт. ст. при 200 5 час, при 250

3 час, при 300 3 час, при 350 3 час, получая желто-коричневую пленку, отвечающую, согласно данным ИК-спектрального анализа ароилентриазольной структуре. Пленка нерастворима во всех опробованных рсатворителях и, согласно данным ТГА, не деструктируется на воздухе до 450 С.

Пример 2. В реакционную колбу помещают 1,93 г (0,01 моль) бисамидразона пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты и 10 мл диметилсульфоксида. К смеси при перемешивании в токе N прибавляют 3,102 г (0,01 моль) твердого диангидрида 3,3,4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, Последующие операции производят аналогично тому, как описано в пРимеРе 1. т1прп, полУченного полимера 1,8. Из реакционного раствора полимера полита пленка, обладающая разрывной прочпостыл 980 кг/смз и разрывным удлинением

19%. При термообработке пленки в режиме, приведенном в примере 1, получена темножелтая прочная пленка, обладающая разрыв5 ной прочностью 1200 кг/см-, разрывным удлинением 10% и не деструктируюш,аяся, согласно данным ТГА, на воздухе до 450 С.

Пример 3. В реакционную колбу помещают 1,93 г (0,01 моль) бисамидразона пири10 дин-2,6-дикарбоновой кислоты и 10 мл диметилсульфоксида. К смеси при перемешивании в токе Nq прибавляют 3,222 г (0,01 моль) твердого диангидрида 3,3 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты. Последующие опера15 ции производят аналогично описанному в примере 1 q,ри, полученного полимера 2,0. Из реакционного раствора полимера полита пленка, обладающая разрывной прочностью

960 кг/см- и разрывным удлинением 15%.

20 При термообработке пленки в режиме, приведенном в примере 1, получена темно-желтая пленка, обладающая разрывной прочностью 1150 кг/сме, разрывным удлинением 8 /о и не деструктирующая, согласно данным ТГА, 25 на воздухе до 460 .

30 Способ получения полиароилентриазолов путем взаимодействия бисамидразонов дикарбоновых кислот с диангидридами тетракарбоновых кислот в растворе с последующей термической циклодегидратацией образующихся

35 полимеров в вакууме при нагревании, отличаюи1ийся тем, что, с целью получения высокомолекулярных.- пленкообразующих полимеров, в качестве бисамидразонов дикарбоновой кислоты применяют бисамидразон пиридин-2,6

40 дикарбоновой кислоты.