Вптб

 

389ИЗ

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски)е

Социалистинеских

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 23.И1.1971 (№ 1686845 23-5) М. Кл. С 08@ 33 04 с присоединением заявки №

Государатеенный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и OTKpblTHH

Приоритет

Опубликовано 05,V>1.1973. Бюллетень ¹ 29

Дата опубликования описания 15.XI.1973

УДК 678.675(088.8) Авторы изобретения

С. В. Виногра,ова, В. В. Ко

Институт элементоорганических

Заявитель

СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕИ ИЯ КАРДОВ ЫХ ПОЛ И-1,3,4-ОКСАД ИАЗОЛОВ

Изобретение касается получения тепло- и тсрмостойких растворимых полимеров.

Известен способ получения кардовых поли1,3,4-оксадиазолов путем полпконденсации дигидразидов дикарбоновых кислот и 4,4 -дифенилфталнддикарбоновой кислоты. Эти полимеры обладают растворимостью в ряде органических растворителей. Гомополимер на основе 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты растворим в N N -диметилацетамиде, Nметилпирролидоне, тетрахлорэтане, метиленхлориде, трикрсзоле. Однако сополимеры на основе 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и других ароматических дикарбоновых кислот (например, изофталевой, терефталевой, 4,4 -дифенилдикарбоновой и т. п.) растворимы значительно хуже. Хорошими растворителями для них являются только трикрезол и смесь тетрахлорэтана с фенолом, что, в свою очередь, усложняет переработку этих полимеров из растворов.

Получение кардовых поли-1,3,4-оксадиазолов на основе 4,4 -дифенилфталиддпкарбоновой кислоты в полифосфорной кислоте по известному способу имеет существенный недостаток, так как в результате побочной реакции по лактонному циклу образуются нерастворимые полимеры трехмерного строения.

Предлагается способ получения кардовых поли-1,3,4-оксадиазолов путем поликонденсации солей гидразина пли дигидразидов дикарбоповых кислот и 3,3 -бис- (4-карбоксифенпл) -Х-фснил-2-фталимидпна в полифосфорной кислоте. Наличие N-фенил-2-фталимидиновой группировки в исходных мопомерах обеспечивает, наряду с высокой тепло- и тсрмостойкостью, хорошую растворимость в органических растворителях пе- только гомополимера, но и различных смешанных полимеров

10 3,3 -бис- (4-кар боксифенил) -N- фенил-2-фталимидниа с изофталевой, терефталевой, 4,4 -дифспилоксидикарбоновой и другими дпкарбоновыми кислотами и исключает протекания нежелаемых побочных реакций в процессе

15 синтеза этих полимеров.

При синтезе полимеров из гидразинсульфата образуются полимерные аддукты с серной кислотой, обладающие высокой тепло- и термостойкостью и хорошей растворимостью в

20 таких растворителях, как водные ацетон, тетрагидрофуран, метилэтилкетон, диоксан, циклогексанол, бензиловый спирт, что существенно облегчает их переработку в изделия.

Поли-1,3,4-оксадиазолы на основе 3,3 -бис25 (4-карбоксифенил) -N - фенил-2-фталимидина из раствора образуют прочные эластичные тепло- и термостойкие пленочные материалы.

Пример 1. В трехголую колбу, снабженную мешалкой с гидравлическим затвором и

30 трубками для подачи и отвода аргона, загру389118 жают 1,123 г 3,3 -бис- (4-карбоксифенил) -Nфенил-2-фталимидина, 0,358 г гидразинсульфата и 12,80 г полифосфорной кислоты. Реакционную массу перемешивают в токе аргона при 50 — 100 С в течение 1 час до образования тонкодисперсной суспензии и при 150—

160 С в течение 5 час. Далее реакционную массу охлаждают до 50 С и выгружают в воду. со льдом. Выпавший в виде твердых комков полимер отфильтровывают, измельчают и промывают 10 о/о -ным водным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции, а затем сушат при 80 С. Выход полимера 1 г (94О/о от теоретического).

Полимер растворим в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, Nметилпирролидоне, а также в водных метилэтилкетоне, диоксане, тетрагидрофуране, циклогексаноне, бензиловом спирте, ацетоне.

Приведенная вязкость 0,5О/о-ного раствора полимера в диметилформамиде при 25 С составляет 1,66 дл/г. Температура размягчения (из термо-механической кривой) 140 С, температура начала интенсивного разложения на воздухе (скорость нагревания 5 С/мин)

475 С .

Пример 2. В реакционную колбу, оборудованную, как в примере 1, загружают 0,449г

3,3 -бис- (4-карбоксифенил) - N-фенил-2-фталимидина, 0,10 г солянокислого гидразина (NgH4.2НС1) и 5,0 г полифосфорной кислоты. Реакционную массу в токе аргона за

1 час нагревают до ИО С и реа кщпо ведут при 140 — 150 С в течение 6 час. Далее реакционную массу охлаждают до 50 С и обрабатывают аналогично примеру 1. Выход полимера 0,412 г (-97 /о от теоретического).

Полученный полимер растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, N-метилпирролидоне, бензиловом спирте, нитробензоле. Приведенная вязкость раствора полимера (определенная здесь и в последующих примерах в хлороформе) при 25 С составляет 0,76 дл/г. Температура размягчения полимера 410 С, температура начала разложения

4300 С.

Пример 3. В реакционную колбу, оборудованную аналогично предыдущим примерам. загружают 0,449 г 3,3 -бис- (4-карбоксифенил) -N-фенил-2-фталимидина, 0,130 г гидразинфосфата и 4Ä30 г полифосфорной кислоты.

Условия синтеза и обработка полимера аналогичны примеру 2. Выход полимера 0,42 г (98О/О от теоретического).

Г1олимер растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, N-метилпирролидоне, бензиловом спирте, нитробензоле, трикрезоле. Приведенная вязкость его раствора

1,30 дл/г, температура размягчения 410 С температура начала разложения 430 С.

Пример 4. В реакционную колбу загружают 1,123 г 3,3 -бис- (4-карбоксифенил) -Nфенил-2-фталимидина, 1,193 г дигидразида

3,3 -бис- (4-карбоксифенил) -К-фенил-2 - фталимидина и 21,0 г полифосфорной кислоты. Ре5 о

65 акционную массу перемешивают в токе аргона при 100 С в течение 1 час для образования тонкодисперсной суспензии, после чего примерно за 1 час нагревают до 150 С и ведут реакцию при этой температуре 5 час. Далее реакционную массу охлаждают до

50 С. Условия выделения и обработки полимера аналогичны предыдущим примерам.

Выход полимера 2,10 г (99О/о от теоретического).

Полученный таким образом поли-1,3,4-оксадиазол растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, N-метилпирролидоне, нитробензоле, бензиловом спирте, трикрезоле.

Приведенная вязкость раствора полимера составляет 0,56 дл/г, что соответствует мол. вес. 7200, определенному методом светорассеяния. Температура размягчения полимера

410 С, температура начала разложения

430 С. Из раствора полимер образует бесцветные прозрачные пленки с прочностью на разрыв 900 — 1000 кг/слР при разрывном удлинении 20 — ЗОО/О.

Пример 5. В реакционную колбу загружают 2,245 г 3,3 -бис- (4-кар боксифенил) -Nфенил-2-фталимидина, 1,430 г дигидразида

4,4 -дифенилоксиддикарбоновой кислоты и

30,0 г полифосфорной кислоты. Условия синтеза, выделение полимера и его обработка аналогичны примеру 4. Выход полимера

3,25 г (98 /о от теоретического).

Полимер растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, N-метилпирролидоне, бензиловом спирте, нитробензоле, трикрезоле. Приведенная вязкость раствора полимера 1,28 дл/г; мол. вес -102000; температура размягчения -345 С, температура начала разложения 430 С. Из растворов полимер образует бесцветные прозрачные прочные пленки (б 900 — 1000 кг/слР, в 40О/о).

Г1 р им ер 6. В реакционную колбу загружают 2,245 г 3,3 -бис- (4-карбоксифенил) -Nфенил-2-фталимидина, 0,970 г дигидразида изофталевой кислоты и 28,0 г полифосфорной кислоты. Условия синтеза и обработка полимера аналогичны предыдущему примеру. Выход полимера 2,8 г (98 /О от теоретического).

Полимер растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, N-метилпирролидоне, бензиловом спирте, нитробензоле, трикрезоле. Приведенная вязкость раствора полимера 0,74 дл/г; температура размягчения

355 С, температура начала разложения

430 С. Из раствора полимер образует бесцветные прозрачные прочные пленки (cr=

= 900 — 1100 кг/см в = 20 /о )

Пример 7. В реакционную колбу загружают 0,641 г 3,3 -бис- (4-карбоксифенил) -Nфенил-2-фталимидина, 0,279 г дигидразида терефталевой кислоты и 6,0 г полифосфорной кислоты. Полимер получают и выделяют аналогично предыдущему примеру. Выход полимера 0,8 г (99 /о от теоретического).

Полимер растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, N-метилпирро389118

Предмет из о бр етен и я

Составитель Л. Платонова

Техред 3. Тараненко

Корректоры: Н. Аук и С. Сатагулова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 3006, 1О Изд. Мв 797 Тираж 551 Подписное

ЦНИИГ1И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская иаб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 лидоне, нитробензоле, бензиловом спирте.

Приведенная вязкость раствора полимера

1,10 дл/г, мол, вес 9400, температура размягчения 400 С, температура начала разложения

430 С. Из раствора полимер образует прозрачныс бесцветные пленки с прочностью на разрыв 1200 — -1500 кг/с.из при разрывном удлинении 20 — 400/0.

Пример 8. В реакционную колбу, оборудованную 1(3K в предыдущих примерах, загружают 2,245 г 3,3 -бис- (4-карбоксифенил)N-фенил-2-фталимидина, 0,8301 г изофталевой кислоты, 1,301 г гидразинсульфата и

41,0 г полифосфорной кислоты. Реакционную массу перемешивают в токе аргона 1 час при

100 С для образования тонкодисперсной суспензии и 6 чпс при 140 — 150 С. Далее ее охлаждают до -50 С. Выделение и обработку полимера проводят аналогично другим примерам. Выход полимера 2,30 г (-980 от теоретического) .

Полимер растворим в диметилформамиде, N-метилпирролидоне, диметилсульфоксиде, а также в водных метилэтилкетоне, диоксане, тетрагидрофуране, циклогексаноне, бензиловом спирте, ацетоне. Приведенная вязкость

0,5%-ного раствора полимера в диметилформамиде при 25 С 0,98 дл/г, Пример 9. В реакционную колбу загружают 1,290 г 4,4 -дикарбоксидифенилоксида, 2,385 г дигидразида 3,3 -бис-(4-карбоксифенил)-N-фенил-2-фталимидина и 21 г поли5 фосфорной кислоты. Условия синтеза и выделения полимера аналогичны полимеру 5. Выход полимера 3,30 г (-99% от теоретического) .

Приведенная вязкость раствора полимера в

10 хлороформе 1,25 дл/г, свойства аналогичны свойствам, описанным в примере 5.

1. Способ получения кардовых поли-1,3,4оксадиазолов путем поликонденсации дикарбоновых кислот и солей гидразина или дигидразидов дикарбоновых кислот, отличающийся

20 тем, что, с целью расширения ассортимента растворимых тсрмостойких полимеров, в качестве дикарбоновой кислс гы применяют

3,3 -бис- (4-карбоксифенил) - N - фенил-2-фталимидин.

25 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дигидразида дикарбоновой кислоты применяют дигидразид 3,3 -бис-(4-карбоксифенил) -N-фенил-2-фталимидина.