Способ получения дизамещенных цианамидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 437756

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 27.07.72 (21) 1816335/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.07.74. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 08.12.74 (51) М. Кл. С 07с 125/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иваоретений и открытий (53) УДК 547.491.6.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. А. Киселев, А. А. Беляк, К. Д. Швецова-Шиловская, Н. Н. Мельников и Н. Н. Юхтин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗАМЕЩЕННЫХ ЦИАНАМИДОВ

Изобретение относится к области получения дизамещенных цианамидов, которые используют при получении гуанидинов, бигуанидов, изомочевин и их сернистых аналогов, а также для получения чистых вторичных аминов, свободных от примесей первичных и третичных аминов. Некоторые из них применяют в качестве селективных растворителей и растворителей для полимеров.

Наиболее распространенным способом получения дизамещенных цианамидов является взаимодействие вторичного амина с хлорцианом в водном растворе щелочи. Однако при этом способе имеет место необходимость очистки большого количества сточных вод и трудность выделения целевого продукта, особенно в случае получения диметилцианамида, который смешивается с водой во всех отношениях;

Известен также способ получения дизамещенных цианамидов взаимодействием третичных аминов с бромистым цианом (реакция

Брауна). Недостатком этого способа является использование дефицитного бромистого циана, очень токсичного и малостойкого при хранении реагента.

С целью упрощения технологии процесса предлагают вместо дефицитного бромциана использовать в реакции с третичным амином промышленно доступный хлорциан, а реакцию проводить в газовой фазе при 190—

420 С.

Предлагаемый способ не требует применения растворителей, снимает проблему очист5 ки сточных вод и легко может быть оформлен по непрерывной схеме.

Получение дизамещенных цианамидов осуществляют в кварцевом трубчатом реакторе (идеального вытеснения) с приспособлением

10 для смешивания газов или паров в случае высококипящего третичного амина.

Время контакта варьируется изменением объема реакционного пространства и составляет 0,7 — 9,0 сек. В процессе в систему пода15 ют постоянный ток инертного газа (азота) для перемешивания, теплоотвода и вывода продуктов из зоны реакции. Отношение реагентов хлорциана к третичному амину составляет от 1,1 до 1,8. Выход дизамещенных

20 цианамидов 50 — 90%.

П р им ер 1. Получение диметилцианамида.

В качестве исходного амина берут триметиламин. В реактор, представляющий собой

25 кварцевую трубку диаметром 12 мм и длиной 500 мм, снабженную внизу шлифом (29 НШ), вставляют впаянные одна в другую газоподводящие трубки диаметром 5 и

10 мм. Обе газоподводящие трубки имеют на

30 своем конце сужение в виде капиллярной

437756

Составитель Ф. Стоянович

Редактор T. Никольская Техред Г. Васильева Корректор T. Гревпова

Заказ 3221/8 Изд. Re 1868 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 трубки длиной 25 мм и диаметром 1 мм для лучшего перемешивания и распределения реагирующих газов. Реактор вставляют в кварцевую трубку (кожух) диаметром 35 мм и длиной 420 мм, снабженную пятью отдельными зонами электрообогрева. Температуру внутри каждой зоны поддерживают изменением напряжения в цепи. Во внутреннюю газоподводящую трубку подают триметиламин в количестве 13,0 нл/час и азот со скоростью

2,0 л/час, а во внешнюю газоподводящую подают хлорциан в количестве 15,62 нл/час. Соотношение хлорциана и триметиламина составляет 1,2: 1,0. Объем реакционной зоны

26 мл. Температуру реакции поддерживают по всей длине реактора 240 — 250 С. Отходящие газы поступают в приемник с рубашкой для охлаждения и через обратный холодильник поступают в систему скрубберов, орошаемых

5 — 15% -ным водным раствором едкого натра, для улавливания непрореагировавшего хлорциана. В приемнике собирают жидкий диметилцианамид и солянокислый тетраметиламмоний в виде кристаллического продукта. Для предотвращения забивки обратного холодильника внутри него пропущен шнек. В рубашку приемника подают воду с температурой 50 — 60 С.

Выход диметилцианамида после очистки перегонкой 50 — 55 /о от теоретического, Пример 2. Получение диэтилцианамида.

В качестве реагентов берут триэтиламин и хлорциан. В реактор, представляющий собой кварцевую трубку диаметром 25 мм, впаяна трубка для подачи амина. Трубка расположена по оси реактора и ближе к концу имеет сужение, переходящее в развертку с зубцами в форме колокольчика. Хлорциан подают по трубке, припаянной к головке реактора.

Объем реакционной зоны составляет 170 мл.

Подогрев реагентов до температуры реакции осуществляют в выносных кварцевых колонках с наружным электрообогревом и с насадкой из битого кварца. Помимо этого, колонку для триэтиламина используют как испаритель. жидкий триэтиламин подают в середину испарителя, а снизу подают азот. Расход триэтиламина составляет 66 г/час, азо4 та — 1,3 л/час, подача хлорциана 16 нл/час.

Соотношение хлорциана и триэтиламина

1,13: 1,00. Температура опыта 260 — 270 С.

Выход диэтилцианамида после перегонки собранного конденсата (т. кип. 74 С/12 мм рт. ст.) составляет 90 /о от теоретического.

Пример 3. Получение фенилметилцианамида. В качестве исходного амина берут диметиланилин. Реакцию проводят по приме10 ру 2. Подача диметиланилина составляет

70 r/÷àñ, азота — 9,6 л/час, хлорциана

15,8 л/час. Соотношение хлорциана и диметиланилина составляет 1,23: 1,00. Температура опыта 420 С. Непрореагировавший диме15 тиланилин отгоняют.

Выход фенилметилцианамида после перегонки составляет 17% от теоретического на весь поданный в зону реакции диметиланилин и 80o от теоретического на вступивший

20 в реакцию (с учетом вернувшегося исходного диметиланилина) .

Пример 4. Получение метилдецилцианамида. В качестве исходного амина берут диметилдециламин. Реакцию проводят по при25 меру 2. Подача диметилдециламина составляет 80 г/час, азота — 11,8 л/час, хлорциана—

15,5 нл/час. Молярное соотношение хлорциана и диметилдециламина 1,60: 1,00. Температура опыта 280 — 290 С.

З0 Выход метилдецилцианамида после перегонки (т. кип. 136 — 137 С/0,25 — 0,30 мм рт. ст.) составляет 56% от теоретического.

Предмет изобретения

1. Способ получения дизамещенных цианамидов взаимодействием третичных аминов с галоидцианом, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве ис40 ходного галоидциана используют хлорциан и процесс проводят в газовой фазе при 190—

420 С в токе инертного газа.

2. Способ по п. 1, отл и чаю щийся тем, что процесс ведут при соотношении хлорциа45 на и третичного амина 1: 1 — 1: 2.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот.