Способ получения 4,4,6,6-тетрахлор4,6-дисила-5 н- циклопентатиофена (2,3- )

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<и> 437769

Союз Советских

Социалистическими

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 09.02.73 (21) 1881469/23-4 с присоединением заявки № (51) М. Кл. С 070 63/14

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий (32) Приоритет

Опубликовано 30.07.74. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 28.01.75 (53) УДК 547.279.2.07 (088.8) (72() Авторы изобретения

Е. А. Чернышев, Н. Г. Комаленкова и С. А. Башкирова (71) Заявитель

Г»,. »» (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

4,4,6,6-ТЕТРАХЛОP-4,6-ДИ СИЛА-5Н-ЦИ КЛОП ЕНТА(2,3-b) ТИОФЕНА

С1 C1

110

$»»» С 12»»+2, Cl,SiSiCl,: SiC1, + SiC1, Сlз Si S i Sf Clç 2: $1С1г + St C1+ !

Сl, Изобретение относится к способу получения не описанного в литературе бициклического соединения с атомами кремния и серы в цикле общей формулы которые с гидролизующимися группами у атома кремния представляют интерес в качестве одной из компонент при получении кремнийорганических полимерных материалов с ценными и специфическими свойствами.

Известен способ получения несимметричных сульфидов ароматического или тиофенового ряда общей формулы

R — Si — К, где R,R — арил, тиофен, взаимодействием хлорпроизводного ароматического или тиофенового соединения с соответствующим ароматическим тиолом при 500 — 550 С в токе инертного газа, например азота, в проточной системе с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Предлагаемый способ получения 4,4,6,6-тетрахлор-4,6-дисила-5Н-циклопента (2,3 0) тиофена заключается в том, что соответствующий метилтиофен или метилдихлорсилил гиофен подвергают пиролизу совместно с перхлорполисиланом общей формулы где n)2, или их смесью, или его смесью с четыреххлористым углеродом в газовой фазе при 500 — 700 С и времени контакта реагентов 10 — 100 сек с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Реакции проходят по следующим схемам с промежуточным образованием из гексахлордисилана или октахлортрисилана карбеноидпой частицы — дихлорсилилена:

437769

С1

/ с1 С 14

/ :SiC1y

С1 ь1

SIСНг С1,г

/ i сн, г! г — Нг S Si

С1 Н г с1 С1 (-и сн, г

С1 . Ci и,с-

С1- Si

Пиролиз проводят в проточной системе при атмосферном давлении путем пропускания смеси реагентов через полую кварцевую или металлическую трубку при 500 — 700 С со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов в реакционной зоне в пределах

10 †1 сек.

П р имер 1. В пустую кварцевую или металлическую трубку (диаметр 28 мм, длина

600 мм), нагретую до 650 С, пропускают смесь 40,35 г (0,15 моль) гексахлордисилана и 19,6 г (0,2 моль) 3-метилтиофена со скоростью, обеспечивающей время пребывания реагентов в реакционной зоне — 35 сек. По выходе из реактора продукт конденсируют в водяном холодильнике и собирают в приемнике, охлаждаемом ледяной баней. Получают

51 r конденсата. При разгонке конденсата при атмосферном давлении выделяют 25 г четыреххлористого кремния, 2 г тиофена, 9 г

З-метилтиофена, 1,4 г трихлорсилилтиофена и 5,9 г 3-тиенилтрихлорсилилметана и смеси силилированных метилтиофенов (в равном соотношении по данным ЯМР).

Разгонкой на водоструйном насосе выделяют 2,6 г 4,4,6,б-тетрахлор-4,6-дисила-5Н-циклопента(2,3-Ь)тиофена (выход 12% в расчете на исходный гексахлордисилан), Температура кип. 135 †1 С/20 мм рт. ст.; т. пл. 64 — 65 С.

Молекулярный вес определяют масс-спектрометрически. Спектры ИК и ЯМР полностью подтверждают структуру соединения.

Найдено, %: Н 1,31; 1,40; С 20,38; 20,46;

Si 19,5; 19,4; S 11,00; 10,67; Cl 47,60; 47,5.

Вычислено, %: Н 1,36; С 20,42; Si 19,1;

S 10,9; Сl 48,22.

Пример 2. Через реактор по примеру 1, нагретый до 670 С, пропускают смесь 20,4 г (0,104 моль) 2-метилдихлорсилилтиофена и

28 г (0,104 моль) гексахлордисилана со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 25 сек. Получают 45 r конденсата. После отгонки четыреххлористого кремния конденсат разгоняют в вакууме.

Выделяют 8,7 г исходного 2-метилдихлорсилилтиофена и трихлорсилилтиофена (в соотношении 4; 1 по данным ЯМР), 4,4 г смеси бис - трихлорсилилзамещенных тиофенов и

6,1 r 4,4,6,6-тетрахлор - 4,6 - дисила-5Н-циклопента (2,3-b) тиофена (выход 20,2% ) . Температура кип. 137 С/20 мм рт. ст.; т. пл.

64 — 65 С.

Спектры ЯМР и ИК идентичны спектрам, полученным по примеру 1.

Пр им ер 3. В реактор, нагретый до 680 С, пропускают смесь 36,8 г (0,1 моль) октахлорщ трисилана и 14,7 г (0,1 моль) 3-метилтиофена со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 25 сек. Получают 44,5 г конденсата. При разгонке выделяют 16,0 четыреххлористого кремния, 1,5 г тиофена, 7,2 г 3-ме15 тилтиофена и 1 г трихлорсилилтиофена и З,бг смеси 3-тиенилтрихлорсилилметана и силилированных метилтиофенов.

Выделяют 3,6 г 4,4,6,6-тетрахлор-4,6-дисила-5Н-циклопента (2,3-Ь) тиофена (выход 23% ) .

Температура кип. 137 С/20 мм рт. ст.; т. пл.

64 — 65 С.

Молекулярный вес определяют масс-спектрометрически. Спектры ЯМР и ИК иденгичны спектрам, полученным по примеру 1.

При м ер 4. В реактор, нагретый до 700 С, пропускают смесь 29,5 г (0,15 моль) 2-метилдихлорсилилтиофена и 100 г смеси, образующейся при получении гексахлордисилана хлорированием сплава Si — Са с примерным сос3О тавом: SiC14 60%, гексахлордисилана - 34%, октахлортрисилана и высших перхлорполисиланов - 6 Время контакта -25 сек.

Выделяют 76 г четыреххлористого кремния и 9,7 г 4,4,6,6-тетрахлор-4,б-дисила-5Н-циклопента(2,3-о)тиофена (выход 22%).

Предмет изобретения

Способ получения 4,4,6,6-тетрахлор-4,6-дисила-5Н-циклопента (2,3-b) тиофена структур40 ной формулы

Й

l о т л и ч а ю Ig и и с я там, ччто соответствующий метилтиофен или метилдихлорсилилтио437769

Составитель А. Нестеренко

Редактор T. Никольская Техред Е. Борисова Корректор Н. Учакина

Заказ 3725/10 Изд. № 1982 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 фен подвергают ниролизу совместно с пер. хлорполисиланом общей формулы >n 12n+2, где n)2, или их смесью, или его смесью с иетыреххлористым при 500 — 700 С и тов 10 †1 сек с целевого продукта кремнием в газовой фазе времени контакта реагенпоследующим выделением известным способом,