Способ получения 3,4-диоксисульфоланов

 

Ьс г!,:.дтпл:ri > с>

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

СОюз г. оабтских

Социалистических

Республик

" 46892Î

Й АВТОРСКО У 66ИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву —— (22) Заявлено 26.11.73 (21) 1971621/23-4 с присоединением заявки М (23) Приоритет—

Опубликовано 30.04.75. Бюллетень _#_ 16

Дата опубликования описания 09.12.75 (51) М.Кл. С 07d 63/00

Государственный комитет

Совета и(инистров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 547.732.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

H. Н. Новицкая, Б. В. Флехтер, Г. М. Прохоров, A. С. Лукманова, 1 . А. Толстиков, Г. В. Лепляннн, С. А. Ланге н М. В. Страшнов

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4-ДИОКСИСУЛЬФОЛАНОВ

Г1 "

Н 0 1Ю ОН НО ОН

60 с,H o +

ЭО, so

Л

502

Синтез проводят выдерживанием .водно-диок- 0,84 г едкого кали, после чего выдерживаюг санового раствора хлоргидрина сульфолена ЗО раствор при 50 — 60 С с перемешиванием в те1

Известен способ получения 3,4-диоксисульфоланов окислением сульфолена-3 перекисью водорода в присутствии осмиевой кислоты в качестве катализатора в среде трет-бутилового спирта с последующим выделением целевого продукта известным способом.

При получении 3,4-диоксисульфоланов известным способом используют взрывоопасные реагенты.

С целью уирощения технологического процесса хлоргидрин сульфолена обрабатывают смесью диоксана с водой в присутствии основных катализаторов, например, КОН, при температуре до 60 С " последующим выделением целевого продукта известным способом.

Сущность предлагаемого способа заключается в последовательно протекающих реакциях элиминирования ICI из хлоргидрина сульфолена (1) и присоединении воды к образующейся двойной связи 4-оксисульфолена-2 (II) по схеме

2 при температуре 20 — -60"С в течение 35 час. в присутствии катализатора КОН или NaoH.

Целевой продукт получают в виде смеси цис-транс-изомеров в отношении 1: 3 с выходом 80 — 85 /ю.

В процессе экспериментальных исследований установлено, что для предотвращения димеризации (II) и ведения процесса в одну стадию необходим растворитель хлоргидрина, 1п не мешающий течению реакции, — диоксан, а также катализатор, пригодный одновременно на первой и второй стадии реакции — КОН или КаОН. Объединение двух стадий реакции дает значительный выигрыш во времени и уп1;, рощает процесс.

Пример 1, К раствору 5,1 хлоргидрина (I) в 250 мл диоксана прибавляют 500 мл воды, затем при перемешивании постепенно при бавляют насыщенный водный раствор 1,68 г едкого кали, перемешивают в течение 30 мин и добавляют насыщенный водньш раствор

468920

Составитель А. Нестеренко

1 едактор В, Днбобес Тсхрсд О. Гуменюк Корректор Л. Деннскина

Заказ 4904 Изд. № 1389 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 71(-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

3 чение 35 час, По охлаждении раствор нейтрализуют соляной кислотой и упаривают досуха в вакууме при температуре не выше 40 — 50 С.

Сухой остаток извлекают горячим ацетоном, вытяжки сушат над безводным MgSO4 и отгоняют ацетон, получают 4,3 г (95%) смеси диолов, т. пл. 115 — 120 С (после кристаллизации из спирта т. пл. 140 — 147 С). Из полученной сырой смеси обработкой хлористым ацетилом получают с выходом 85% смесь диацетатов с т. пл. 105 — 120 (метанол).

Найдено, %: С 40,5; Н 5,3; S 13,2.

СаН120в$.

Вычислено, %: С 40,5; Н 5,5; $13,5.

По данным спектра ПМР смесь состоит из

75% транс-диацетата и 25% цис-диацетата.

Полученная смесь с выходом 83% при обработке ангидридом метакриловой кислоты дает смесь эфиров с т. пл. 78 — 85 С (метанол).

Найдено, %: С 49,8; Н 5,5; $10,4.

С12Нв20вЯ.

Вычислено, %: С 49,8; Н 5,7; S 10,9.

Пример 2. В условиях примера 1 обраоатывают раствор 25,5 г хлоргидрина (I), в

1250 мл дио1ссана и 2500 мл воды сначала раствором 8,4 г, затем — 4,2 г едкого кали, нагревают раствор при 60 С в течение 35 час.

После обработки, аналогичной примеру 1, получают 20,3 r (89%) смеси цис-транс-3,4-диоксисульфоланов в соотношении 1:3, т. пл.

110 †1 С.

Пр имер 3. Раствор 25,5 г хлоргидрина (I) в 1250 мл диоксана и 2500 мл воды обрабатывают едким кали, как в примере 2, затем

10 раствор оставляют при комнатной температуре на 70 час, обрабатывают аналогично примеру 1, получают с выходом 65% смесь диолов с т. пл. 110 — 120 С.!

5 Предмет изобретения

Способ получения 3,4-диоксисульфоланов на основе производных сульфолена с последующим выделением целевого продукта изве20 стным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, хлоргидрин сульфолена обрабатывают смесью диоксана с водой в присутствии основных катализаторов, например КОН, при температу.

25 ре до 60 С.