Способ получения ди-(бутилкарбитол) -формаля

 

е

ЖйтА Н И

БРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистииеских

Реслублик (») 477994

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 28.12.73 (21) 1980622/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет— (51) М. Кл.

С 07с 43/30

Гееударстеенньй веметет

Совете Меееетрав СССР ее делам езебретвний м енРытий

Опубликовано 25.07.75.Бюллетень ¹ 27 (И) УДК 5447.27.07 (088.8) Дата опубликования описания 14.08.75 (72) Авторы изобретения А. И. Куценко, А. В. Чирикова, Г. В. Максимова, В. В. Швецова и Т. В. Литвинова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ«(БУТИЛКАРБИТОЛ)-ФОРМАЛЯ стилляции на колонне выделяют целевой продукт.

1б

Изобретение относится к способу получения формалей, в частности ди-(бутилкарбитол)-формаля (ДБКФ), который находит широкое применение в качестве растворителя, пластификаторов для резин, эфиров 5 целлюлозы, поливинилхлорида и других полимерных материалов.

Известен способ получения формалей неполных эфиров многоатомных спиртов путем взаимодействия соответствующего моноэфира гликоля с водным раствором

36,4 -ного формальдегида, взятого в двукратном избытке. Реакцию проводят в присутствии кислого катализатора с постояннжм отгоном реакционной воды в виде азеотропа с нейтральным растворителем, в качестве которого может быть использован бенэол, толуол и т. д.

Полученную реакционную массу сначала 20 нейтрализуют раствором 50 -ной щелочи, причем для связывания взятого избытка формальдегида необходим двойной избыток концентрированной щелочи, затем отфильтрб-BbJBBIoT от сульфата натрия и путем ди- 25

Существенным недостатком известного способа является применение двойного избытка водного раствора формалина, что значительно усложняет процесс, в частности увеличивает время реакции в 3-4 раза, а также необходимость применения большого избытка концентрированной щелочи для связывания применяемого избытка формальдегида. Кроме того, на стадии выделения целевого продукта необходимо применение дистилляционных колонн, что значительно .усложняет процесс.

Для упрощения и интенсификации процесса предложено исходный формальдегид использовать в 10%-ном избытке, причем при достижении содержания формальдегида в реакционной смеси 0,5-1% процесс ве- . дут при остаточном давлении 300-4:00мм рт. ст., нейтрализацию проводят 5%-ным раствором щелочи с последующим выделением целевого продукта обработкой реакционной смеси острым паром при температу477994 ре 130-145оС и остаточном давлении 4050 мм рт. ст.

Предпочтительно в качестве катализатора используют ионообменную смолу

КУ-23.

Применение 10%-ного избытка формальдегида является наиболее выгодным, так как большой избыток формальдегида ведет к потерям его за счет увеличения его концентрации в реакционной воде и требует дополнительного расхода концентрированной шелочи. Проведение процесса до практически полного отсутствия формальдегида, что достигается за счет проведения конца реакции при 300-400 ммрт.ст., позволяет проводить нейтрализацию 5%ным раствором щелочи.

Выделяют целевой продукт простым технологическим приемом - обработкой реакционной смеси острым паром, что позволяет исключать трудную и технологически сложную стадию днстилляцни.

Предлагаемый способ осуществляют в течение 3 час вместо 11 час по известному способу.

Пример 1 . В трехгорлую колбу, снабженную термоме кром, мешалкой, холодильником-дефлегматором и флорентиной загружают 496 г 98%-ного бутилкарбитола, 58 г 96%-ного параформа, 5 г 1 1-толуолсульфокислоты н 150 r толуола.

Содержимое колбы при переглешиванни нагревают HB масляной бане. При температуре в колбе 105-107 С начинается отгонк» реакционной воды в виде азеотропа толуол-вода. Во флорентине реакционную воду отделяют от толуола и сливают в приемник, а толуол в виде флегмы снова возвращают в реакцню. К концу реакции (по мере отгонки воды) теггпературу рео акщонной смеси повышают до 120-125 С.

Конденсацию проводят до прекращения выделения реакционной воды (по времени обычно реакция не превышает 3 час.).

Реакционную воду и продукт реакции анализируют на содержание формальдегида, который определяют аналитически-сульфитным методом. При содержании фэрмальдегида в реакционной смеси 0,5-1% отгонку постепенно прекращают и затем реакцию продолжают при остаточном давлении 3004.00 мм рт, ст. до содержания формальдегида не более 0,1%.

Нейтрализацию катализатора и очистку

ДБКФ-сырца от остатков формальдегида проводят-5%-ным водным раствором едко-, го натра. Количество нейтрализующего агента подают из расчета 16 r 5%-ного раствора на 100 г реакционной массы.

Нейтрализацию проводят при непрерывном перемешивании смеси в течение 1 часа при 75-80оС. Затем от продукта реакции отгоняют растворитель - толуол, непрореагировавший бутилкарбитол и летучие органические примеси. Отгонку растворителя проводят при остаточном давлении 150200 мм рт. ст. Для отгонки непрореагировавшего бутилкарбитола применяют ме10 тод отгонки с острым паром при остаточном давлении 40-50 мм рт. ст. и температуре в кубе 135-145оС. Отгонку с паром проводят до достижения температуры вспышки ДБКФ не ниже 170оС. Затем по- дачу перегретого пара прекрашают и продукт выдерживают в течение 30-45 мин под вакуумом при 130-135оС для подсушки. По окончании подсушки продукт охлаждают до 60-70 С и обрабатывают сорбентом для получения формаля с низкой цветностью. B качестве сорбента используют смесь активированного угля в количестве

0,7-1% от веса формаля и отбеливающей глины "гумбриц" в количестве 0,3-0,5% от весе формаля. После фильтрации получают

438,5 г ДБКФ, что составляет 87% от теоретического, c"ï òàÿ на исходный бутилЗ0 карбитол. Строение полученного ди-(бутилкарбитоп) -формаля подтверждено ИК-спектрами. Теллпература вспышки-175 (; о-. 20 ,0, В

1,4376; 1" 0,9705; МЙЭ: вычисле20

35 но 90,590; найдено 90,174, Пример 2. Проводят синтез ДБКФ аналогично примеру 1. В качестве катализатора используют ионообменную смолу

КУ-23, взятую в количестве 4% от общего веса реакционной массы.

Выход целевого продукта-80% от теоретического, при этом искгцочакгтся стадия нейтрализации и стадия отработки сорбентов.

Испытания ди-(бутнлкарбитоп)-формаля

4 в качестве пластификатора показали, что основные физико-механические свойства, а также морозостойкость резин с ди-(бутилкарбитол)-формалем близки к резинам с дибутилсебацинатом.

Результаты испытаний приведены в табл. 1 и 2.

Это свидетельствует о перспективности пластификатора ди-(бутилкарбитол)-нормали и возможности использования его в ка55 честве полноценного заменителя дефицитного и дорогостоящего дибутилсебацината

"{DEC).

477994

i I К ("

u o х к . х „„„O

Моха

NO »

М о 8 х о

G

Е3 аu с

1 о (ч

Ц о

g о

1б э Ф

g1

g x

6 о о х (л о

5 ц(о о (D 0) о 5 ° х х () С») а а о о а

И х Ф бч о 2 х а

I о х а

1 а

Е о

О а б0 гб т-1

o o o с0 (Э с0

С4 1- т-1 б

Ф о а о

Е:(о о o. -1 с» л

Р и х ф

Х й

o o o с ю а, х

cd <б

6l М о ж

2 -в.

Pr х о

<ц <б х „ с0

СЧ

I х о о х о о о а ф

Ц

6 е

М

Ш

C(5

z о а (, » в о аоо г (С1 И СЧ d) и д о (.хох

< овх х х х х

md: O g.

Ж

Ш и д а1

С0 с0 а CO O IQ 1 IQ IQ + (Q IQ

О О О О О О а о о л л т1 1-1 Gl Я Я (Я о о о о о о

О с0 а с0 а О (0 (0 (О I I- cO

Л О О rr oo с0 Л с0 O nl

477994

О

О"

О О О т1 Я Я

voe о î Q

Щ ф

< o

fe Фе (ц (р Ф

Ц д

$ II "

38, о

О 6 Ao

yves дно

Я1 1а>

E ив

CD Я

1 IQ

О О"

СЧ

l 1

О" О

О О О

1-1 (Ч CQ с0 О

CQ Ф (О

О О О"

CD CQ CO (О 1 t

О О О

477994

Составитель М.Меркулова

Редактор г,Загребельная ехред H.Kàðàíäàøîâà торре " 0Ð. Л.Брахнина даказ Д? Изд. )Чь // "Ц ТиРаж 529 Подписное

° ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие сПатент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

Предмет изобретения

1. Способ получения ди-(бутилкарбитол)формаля конденсацией монобутилового эфира диэтиленгликоля с формальдегндом при нагревании в присутствии кислого катализатора с постоянной отгонкой реакционной воды в виде азеотропа с нейтральным растворителем и последующей нейтрализацией реакционной массы, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, исходный формальдегид берут с 10%-ным избытком, причем при достижении содержания формальдегида в реакционной смеси 0,5-1% процесс ведут при остаточном давлении 300-400 мм рт. ст., нейтрализацию проводят 57 ным раствором щелочи с последующим выделением целево.го продукта обработкой реакционной смеси .острым паром при температуре 130-145оС и остаточном давлении 40-50 мм рт. ст.

1р 2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве катализатора используют ионообменную смолу КУ-23.