Способ получения 2,3,7,8-тетраамино-5,5-диоксодибензтиофена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Оц 4953!3

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.11.73 (21) 1969031/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.12.75. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 21.06.76 (51) М. Кл. С 07d 63/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.732.07 (088.8) ро делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

H. А. Лакомова, А. В. Иванов, 1О. Д. Грудцын, С. С. Гитис и E. В. Боткина (71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров

ВПТБ

GHa экОРЦВ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,7,8-TETPAAMИНО

ДИОКСОДИБЕНЗТИОФ ЕНА

О,M

Н1103

АС АсИЧ

1Ч0 2

АС20

АСНМ

ЯННИС (02 р02

КО Н

0214

ЯаОН

NH2 Н2М

"Нг

Н21й

О02

Изобретение относится к способу получения 2,3,7,8-тетра а мино-5,5-диоксодибензтиофена, который может быть использован в качестве мономера для получения термостойких полимеров и волокон.

Известно, что для получения лестничных полимеров, имеющих высокую термостойкость и высокие механические характеристики, одним из компонентов на стадии поликонденсации используют ароматические тетраамины, например, 1,2,4,5-тетрааминобензол, 3,3 -диаминобензидин, 1,4,5,8 - тетрааминонафталин, 3,3,4,4 - тстрааминодифенилсульфон и др.

Применение последгтих осложняется их черезвычайной несгойкостью в свободном виде и даже в виде солей к действию кислорода воздуха.

Предлагаемый способ позволяет получить

2,3,7,8- тетраамино - 5,5 - диоксодибензтиофен формулы

Последний является более стабильным в свободном виде, чем известные. Так, например, в отличие от тетрааминобензола, который су10 ществует лишь в виде солей минеральных кислот, 2,3,7,8 - тетраамино-5,5-диоксодибензтиофен находится в свободном виде, о чем свидетельствуют данные таблицы.

Известен способ получения 2,3,7,8-тетра15 амино-5,5-диоксодибензтиофена нитрованием диацетильного производного 3,7-диамино-5,5диоксодибензтиофена с последующим щелочным гидролизом и восстановлением 2,8-динитро, 3,7-диамино-5,5-диоксодибензтиофена по

20 схеме

495313

На стадии нитрования в известном способе образуется смесь изомеров, которую очень трудно разделить. После восстановления этой смеси изомеров конечный продукт содержит

11122

1, Н,, Н212 02

025

502

ЪНАС

Гал Г

Гал

f02

Нг Н2Ж

Нг аа Нг

3Н

Гал

ЦгК

0„ы

Это дает возможность получить целевой 2,3, 7,8-тетраамино-5,5-диоксодибензтиофен в чи30 стом виде (т. пл. 395 — 400 С) и с высоким выходом.

Пример. 1. К раствору 12 г дибензтиофена в 100 мл уксусной кислоты прибавляют

14 мл брома при 40 — 50 С в течение 20 мин.

35 Выдерживают при 60 С в течение 2 ч. По окончании реакции смесь охлаждают, осадок

2,8-дибромдибензтиофена фильтруют, промывают на фильтре этиловым спиртом и сушат.

Выход продукта 18,9 r (84% от теоретическо40 го); т. пл.=220 — 221 С.

1102

 2"

302

Отделить примеси от целевого продукта методом кристаллизации не удается. Температура плавления получающегося продукта

233 †2 С.

Недостатки известного способа:

1) образование при нитровании до 50 побочных продуктов, что снижает выход целевого продукта;

2) невозможность разделения смеси образующихся продуктов нитрования и выделения изомера структуры V

3) За ниженная температура плавления 2,3, 7,8 - тетраамино - 5,5 - диоксодибензтиофена (233 — 240 С), обусловленная невозможностью удаления перекристаллизацией побочных примесей изомерных тетраамино-5,5-диоксодиВ дан ком случае при нитровании 2,8-дигалоид-, а именно 2,8-дибром-5,5-диоксодибензтиофена с высоким выходом и высокой степенью чистоты образуется 2,8-дибром, 3,7-динитро-5,5 - диоксодибензтиофен без примеси побочного изомера 2,8-дибром-1,9-динитро-5,5диоксодибензтиофена VI

4 — 60% целевого 2,3,7,8-тетраамино-5,5-диоксодибензтиофена-1 и — 40% побочных продуктов, по-видимому, изомеров структуры

I I — IV.

Н2Я ЦН 02 3Н2

11Н, 2 бензтиофенов, а, следовательно, невозмож5 ность получения по известному способу целевого продукта мономерной чистоты.

Описывают способ получения 2,3,7,8-тетраамино - 5,5 - диоксодибензтиофена, заключающийся в том, что дибензтиофен галоидируют

10 бромом в уксусной кислоте при 60 С, образующееся 2,8-дигалоидпроизводное дибензтиофена окисляют хромовым ангидридом в уксусной кислоте в присутствии H2SO4 при

80 — 118 С, полученный 2,8-дигалоид-5,5-ди15 оксодибензтиофен нитруют смесью азотной и серной кислот при 40 †1 С до 2,8-дигалоид3,7-динитро-5,5 - диоксодибензтиофена, затем аминируют газообразным аммиаком при

140 — 250 С в растворе этиленгликоля, или

20 водноспиртовым р аствором аммиака при

150 — 200 С и давлении 15 — 40 ати, после чего восстанавливают двухлористым оловом в соляной кислоте при 100 С или водородом на никеле Ренея в среде этилового спирта при

25 50 — 100 С и давлении 15 — 150 ати и выделяют целевой продукт известным способом.

Процесс идет по схеме

495313

Т а блица 1

N с о

О

v х х

Л

Ю о х

Ю

М х

А х о х

cf ьх

Ю х о

ID

О ох

Ctg х о

О эх сО х

Соединение и его формула

46,1

46,5

46,7

9,20

9,61

9,35

1,9

1,75

42,7

42,3

42,1

2,8-Дибромдибензтиофен

42,4

42,4

8,42

8,31

42,8

8,27

38,8

38,4

1,6

1,8

38,5

2,8-Дибром-5,5-диоксодибензтиофен

34,1

34,2

34,5

6,5

6,3

6,80

7,23

6,91

6,04

0,86

31,2

30,9

1,0

1,1

31,0

02N Э 302

2,8-Дибром 3,7-динитро-5,5диоксодибензтиофен

16,65 16,1

16,4

9,45

9,30

9,5

42,1

42,5

2,38

3,0

2,5

42,8

1I,71

11,90

19,9 11,6

20,1

20,3

4,5

4,5

4,35

51,8

52,3

52,1

МН2

2,8-диамино-3,7-динитро-5,5диоксодибензтиофен

2,3,7,8-тетраамино-5,5-диоксодибензтиофен

Пример 2. К смеси 8 г 2,8-дибромдибензтиофена в 140 мл уксусной кислоты и 7,4 мл серной кислоты прикапывают постепенно

10,7 мл хромового ангидрида (60%). Затем выдерживают при 80 — 118 С при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. После окончания реакции смесь охлаждают и выливают в

400 мл холодной воды. Осадок 2,8-дибром5,5 - диоксодибензтиофена отфильтровывают, промывают водой до нейтральной .реакции и сушат. Выход .продукта 8,5 г (97% от теоретического); т. пл, 327 †3 С.

Пример 3. В нитрующую смесь, состоящую из 7 мл азотной кислоты (с1=1,5) и

50 мл концентрированной серной кислоты постепенно вносят 8 г 2,8-дибром-5,5-диоксоди5 бензтиофена при 40 С. После этого выдерживают смесь в течение 3 ч при 40 — 100 С, затем охлаждают, выливают на лед. Осадок

2,8-дибром-3,7-динитро - 5,5-диоксодибензтиофена отфильтровывают, промывают водой и

10 сушат, Выход продукта 9,25 г (93% от теоретического); т. пл. 329 — 330 С.

Пример 4. Через раствор 10 г 2,8-ди495313

Т аб лица 2

8 2,8-NHä

Соединение

0 37-NH3

Ь Н4,6 б Н3,7

Ь Н1,9

6,67

7,51

8,20

Нь

7,52

8,25

7,52

$02

8,99

8,89

8,44

Н2Ю

7,39

$02. Н2К

6,79

4,96

6,71

5,35

$o, бром-3,7-динитро-5,5-диоксодибензтиофена и в 350 мл этиленгликоля пропускают газообразный аммиак при 180 — 190 С в течение 3 ч.

Затем охлаждают, осадок фильтруют, промывают водой и сушат. Выход 2,8-диамино-3,7динитро-5,5-диоксодибензтиофена составляет

7,1 r (96% от теоретического), т. пл. 400 С.

Продукт такого же состава получен при проведении реакции в течение 3 ч в водноспиртовом растворе аммиака при 150 — 200 С и давлении 15 — 40 ати.

Пример 5. К раствору 45,0 двухлористого олова в 400 мл концентрированной соляной кислоты добавляют порциями 10 г 2,8-диамино-3,7-динитро -5,5 - диоксодибензтиофена.

Затем кипятят в течение 2 ч, охлаждают и обрабатывают 130 мл 40%-ного едкого кали при охлаждении льдом. Осадок фильтруют, промывают водой и сушат. Выход некристалФормула изобретения

1. Способ получения 2,3,7,8-тетраамино5,5-диоксодибензтиофена, от л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода и степени чистоты целевого продукта, дибензтиофен лизованного 2,3,7,8-тетраамино-5,5-диоксодибензтиофена 8 г (97,5% от теоретического), После кристаллизации из спирта с водой выход 5,74 r (70% от теоретического). Продукт

5 такого же состава;получен при восстановлении динитропроизводного в автоклаве водородом на никеле Ренея с использованием в качестве растворителя этилового спирта (50 — 100 С, 15 — 150 ати, время 5 — 15 мин), 10 т. пл. 395 — 400 С.

Структуры всех соединений устанавливают элементным анализом (результаты в табл. 1) и с помощью ЯМР-спектроскопии (табл. 2).

Результаты элементарного анализа приве15 дены в табл. 1.

Химические сдвиги (б.мд.) протонов в соединениях, описанных в предлагаемом способе, в растворе диметилсульфоксида приведены в табл, 2. галоидируют с последующим окислением по-. лученного дигалоидного производного, нитрованием полученного 2,8-дигалоид-5,5-диоксо20 дибензтиофена, аминированием 2,8-дигалоид3,7-динитро-5,5-диоксодибензтиофена при нагревании, восстановлением образующегося

495313

Составитель А. Нестеренко

Редактор Л. Новожилова Техред Е. Подурушина Корректор Т. Добровольская

Заказ 990/10 Изд. Ко 2082 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 при этом диаминодинитродиоксодибензтиофена и выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ,по п. 1, отличающийся тем, что дибензтиофен галоидируют бромом в уксусной кислоте при 60 С.

3. Способ по п. 1, отл ич а ющийся тем, что процесс окисления ведут хромовым ангидридом в уксусной кислоте в присутствии

Н2S04 при 80 — 118 С.

4. Способ iso п. 1, отличающийся тем, что процесс нитрования ведут при 40 — 100 С смесью азотной и серной кислот.

5. Способ по п. 1, отлич ающийся тем, что аминирование 2,8-дигалоид-3,7-динитро5,5-диоксодибензтиофена ведут газообразным аммиаком в .растворе этиленгликоля при

5 140 — 250 С или водно-спиртовым раствором аммиака при 150 — 200 С и давлении 15—

20 ати.

6. Способ по п. 1, отл.ич ающийся тем, что восстановление диаминодинитродиоксоди10 бензтиофена проводят двухлористым оловом в соляной кислоте при 100 С или водородом над никелем Ренея в среде этилового спирта при 50 †1 С и давлении 15 †1 ати,