Способ получения амидов кислот пятивалентного фосфора

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (») 510478

Союз Советских

Соцмалмстнмесних

Республин

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ! (61) Дополнительное к авт. свид-ву(51) М. Кл С 07 F 9 22

С07 F 9/36

С07 F 9/44 (22) Заявлено 30.05.74 (21) 2028693/04 (23) Приоритет — (32) 31.05.73 (31) WP С 07 S 171241 (33) ГДР (43) Опубликовано 15.04.76. Бюллетень № 14 (45) Дата опубликования описания 050877

Государственный комитет

Саввта Министрав СССР пв делам нзавретений н PTKpblTMH (ЬЗ) УДК 547.419.341.07 (088.8) Иностранцы

Херберт Тайхмаин и Вольфганг Герхард (ГЛР) . (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие

"Академи дер Виссеншафтен дер ДПР" (ГДР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ КИСЛОТ ПЯТИВАЛЕНТНОГО

ФОСФОРА

Изобретение относится к способам получения фосфорорганических соединений с P-й-связью, а именно к усовершенствованному способу получения амидов кислотнтятивалейтного фосфора общей формулы 5 д р(тт и э-и ( где R — незамещенные или эамещенные алкил .или арил;

Вт u Rg — водород, незамещенные или 10 эамещенные алкил или арил, или вместе с гетероатомом образуют гетероциклический радикал; . и имеет значения 0,1 или 2.

Эти соединения могут найти применение в каестве растворителей или в качестве лигандов для 15 комплексных соединений. Tpuc — (диметиламид) фосфорной кислоты обладает разнообразными свойствами, позволяющими применять его, например, в качестве высокоэффективного диполярного апротонного растворителя для неорганических или орга 20 нических соединений, в качестве сокатализатора в реакциях полимеризации или экстрагента. Известен способ получения амидов кислот пятивалентного фосфора окислением амидов кислот трехвалентного фосфора. 25

Известен способ получения амидов фосфино6ых и фосфоновых кислот, заключающийся в алкилировании эфироамидов кислот трехвалентного фосфора.

Известен также способ получения амидов кислот пятивалентного фосфора взаимодействием галоццацгидридов фосфорной, фосфиновой или фосфоновой кислот с первичными или вторичными амИнами в присутствии акцептора галоидоводорода в среде инертного органического растворителя. К недостаткам этого способа следует отнести тот факт, что при введении нескольких амидных групп при последовательной замене атомов галоида необходимо применять значительное и длительное нагревание, в некоторых случаях под давлением.

С целью устранения указанного недостатка и использования более доступных исходных фосфорсодержащих реагентов, в качестве галоидангидрида кислоты фосфора используют галоидангидрид кислоты трехвалентного фосфора общей формулы

RnPHal 3-п (И) где В и и имеют вышеуказанные значения;

Ha l — галоген, и процесс ведут в присутствии воды и тетрагалогенметана.

При осуществлении реакции не имеет значения, происходит ли реакция в гомогенной или в гетеродолжают перемешиванне в течение 5 ч. Непосредствен- 40 но после этого от реакционной смеси отфильтровывают образовавшийся гидрохлорид амина и промь вают его тетрахлорметаном. Затем от фильтрата, объединенного с промывными жидкостями, отгоняют растворитель и полученный в остатке продукт под- 45 вергают перегонке в вакууме.

Выход продукта составляет 18,2г (92,4% от теории) . .Т. кип. 90 — 93" С (2 мм рт,ст); n . = 1,4574.

Пример 2. Tpuc - (диметиламид) фосфорной 50 кислоты, Этот пример отличается о; приведенного выше применением значительно более концентрированно-: го раствора. В колбу емкостью 1,5 л загружают

300 мл диметиламина, 12 мл воды и 350 мл тетрахлормстана, после чего к приготовленной смеси подобно тому, как это описано в предыдущем примере, прибавляют по каплям 88,8 г треххлористого фосфора, растворенного в 120 мл тетрахлорВ качестве акцептора галоидоводорода могут быть использованы либо органическое основание, либо избыток одного из реагентов — первичного или вторичного амина. Воду и галоидангидрид кислоты фосфора используют в мольном отношении

1-40:1, предпочтительно 1-5:1.

Тетрагалогенметан может быть частично заменен друтнми растворителями, особенно в том случае, когда используемый тетрагалогенметан не яв. ляется жидким веществом.

Процесс ведут в интервале температур от минус

10 С до комнатной. После смещения реагентов реакционную смесь подвергают дополнительному перемешиванию. генной фазе, а также последовательность прибавления компонентов.

Целевые продукты выделяют известными приемами, например перекристаллизацией или фракционированием.

Способ отличается простотой, доступностью исходных реагентов, мягкими условиями проведения реакции и высоким выходом целевых продуктов.

П р и и е р 1. Tpue — (диметиламид) фосфорной кислоты.

В колбу емкостью 750 мл, снабженную мешал. кои, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром для измерения температуры в реакционной смеси, загружают 50 мл диметиламина, 3 мл воды и 300мл тетрахлорметана. При перемешивании и охлаждении извне к приготовленной смеси прибавляют 14,7 г треххлористого фосфора, растворенного в 20 мл тетрахлорметана, причем прибавление производят с такой скоростью, чтобы в течение продолжительного времени температура реакционной смеси не превышала +5 С.

После завершения прибавления указанного раствора охлаждение реакционной смеси прекращают и прометана. Дальней ную обработку и переработку ре510478

4 акционной смеси производят как описано s примере 1, Выход продукта составляет 106 r (91,5%:;от теории).

Т. кип. 96 — 99 С (2,5 мм рт.ст.): n>o = 1,4610.

Количество отфильтрованного,гидрохлорида диметиламина составляет после сушки в течение

48ч в экснкаторе 197 г(93,4% от теории) .

П р и ме р 3. Трис- (диметиламид) фосфорной

1О кислоты.

В качестве растворителя вместо тетрахлорметана используют дихлорметан. Смесь, состоящую из

100 мл диметиламина, 30 мл тетрахлорметана, 300мл дихлорметана и 5мл воды, загружают в аппарат, описанный в примере 1, и при перемешивании и охлаждении реакционной смеси до +5—

+15 С, производят.смешение с раствором 29,6 r треххлористого фосфора в 30 мл дихлорметана.

Затем перемешивание осуществляют без охлаждеzв ния в течение 5ч, после чего отфильтровывают гидрохлорид амина, промывают его диэтиловым эфиром и дальнейшую обработку производят аналогично тому, как это описано в вышеприведенном примере, в результате чего получают 35,1 r (90,8%

2s от теории) целевого продукта.

Т. кип. полученного продукта 81 — 85 С (1,5 мм рт.ст.); и " = 1,4571.

Пример 4..Грис - (диметиламид) фосфорной кислоты *

3о Вместо тетрахлорметана используют в качестве растворителя диэтиловый эфир, К смеси, состоящей из 50 мл диметиламина, 15 мл тетрахлорметана, 250 мл диэтилового эфира и 3 мл води аналогично примеру1 прибавляют по каплям раствор 14,7 г

35 треххлорнстого фосфора в 20 мл диэтилового эфира, после чего реакционную смесь обрабатывают по методике примера 3.

Выход продукта 18,1 г (93,6% от теории) .

Т. кип. 90 — 92 С (2 мм рт.ст.) n" = 1,4570.

Пример S. 7 эис- (диметиламид) фосфорной кислоты °

В этом примере в качестве акцептора кислоты используют вспомогательное основание.

Способ осуществляют аналогично описанному в примере 3, а именно смесь, состоящую из 25г диметиламина, 57 мл триэтиламина, 300 мл диэтилового эфира, 25 мл тетрахлорметана и 4 мл воды, вводят во взаимодействие с раствором, содержащим 18,9 г треххлористого фосфора в 30 мл диэтилового эфира.

Выход полученного продукта составляет 20,6 г (83,8% от теории).

Т. кип. 91 — 94 С (2 мм рт.ст.); n = 1,4582.

7 ) >

П р и ме р 6. Трис- (диметиламид) фосфорной

55 кислоты .

В реакционный сосуд загружают фосфорсодержащий компонент и в газообразной форме вводят амин, который вне реакционного сосуда получают в свободном состоянии из его солянокислой соли.

60 Реакцию осуществляют в аппарате, описанном в примере 1, но капельную воронку заменяют трубкой для подачи газообразного вещества и загружают смесь, состоящую из 15 r треххлористого фосфора и 15 мл тетрахлорметана и 300 мл диэтилового эфира. Поток диметиламина создают носредством смешения раствора, содержащего 80 г солянокислого диметиламина в 50 мл воды, с раствором щелочи, полученным из 50 r гидроокиси натрия и

50 мл воды, причем этот поток вводят в смесь при перемешивании и при охлаждении реакционной смеси до, +5 С. Последующую обработку реакционной смеси осуществляют по методике, описанной в приведенных выше примерах.

Выход продукта составляет 17,5r (88,8% от теории).

Т. кип. полученного продукта 98 — 102 С (3 мм рг ст ) nã з = 1,4578

Количество гидрохлорнда амина, вьщеленного из реакционной смеси в результате фильтрования, составляет после тщательной сушки 35 г (98% от теории), Пример 7. Трис - (диметиламид) фосфорной кислоты.

Этот пример демонстрирует возможность вьщеления диметиламина в свободном состоянии, который в данном случае может быть введен непосредственно в другой реакционный сосуд для получения

rpuc - (диметиламида) фосфорной кислоты иэ образующегося гндрохлорида перед отделением апщца.

Аналогично описанному в примере 1, к раствору, со тоящему из 100мл диметиламина и 5 мл воды в 200 мл тетрахлорметана, прибавляют по каплям при 5 — 10 С. 29,6 r треххлористого фосфора, растворенного в 30 мл тетрахлорметана. После дальнейшего перемешивания реакционной смеси в течение 5 ч без охлаждения прибавляют при перемешивании по каплям раствор щелочи, приготовленный из 40 г гидроокиси натрия и 40 мл воды, и реакционную смесь нагревают при температуре кипения в течение 90 мин до полного удаления выделившегося в свободном состоянии диметиламина.

От охлажденной смеси затем отфильтровывают хлористый натрий, органическую фазу отделяют и водную фазу шесть раз промывают: тетрахлорметаном, используя для каждой промывки по 50мл последнего. Промывные жидкости и органическую фазу освобождают от растворителя и полученный остаток подвергают перегонке в вакууме.

Выход продукта составляет 34,8г (90,2% от теории).

Т. кип, 101 — 105 С (4 мм рт.ст.); n2 0 = 1,4605.

Пример 8. Триморфолид фосфорной кислоты.

В аппарате, описанном в примере 1, при перемешивании и охлаждении до +5 С смешивают 30,5 г морфолина, 10 мл тетрахлорметана, 1 мл воды и

300 мл трихлорметана с раствором, содерхещим

6,9 r треххлористого фосфора в 30 мл трихлорметана. Непосредственно после этого реакционную

60 водят согласно примеру 3. После упаривання

510478

6 смесь дополнительно перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре, выделившийся в осадок гидрохлорид амина отфильтровывают и полученный фильтрат упаривают в вакууме до сухого состояния.

Гидрохлорид амина промывают 200 мл тетрахлорметана и промывную жидкосп объединяют с упаренным до сухого состояния фильтратом. Полученную, смесь нагревают до тех пор, пока не образуется прозрачный раствор.

При охлаждении выкристаллизовывается 11,8 г продукта (77,6% от теории) . Т. пл. продукта

192 — 194 С.

Пример9. 7) ис - (4 - хлоранилид)

15 фосфорной кислоты.

В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, капелькой воронкой и обратным холодильникоь., растворяют 12,8 г 4 - хлоранилина, 7,6r триэтиламина, 5мл тетрахлорметана и 1 мл

20 воды в 100 мл трихлорметана. К приготовленной смеси при перемешивании медленно прибавляют по каплям раствор, содержащий 3,4 r треххлористо1 о фосфора в 30 мл трихлорметана. После нагревания реакционной смеси в течение 12 ч при температуре

25 кипения производят удаление в вакууме летучих компонентов. Полученный в виде остатка масло образный продукт растворяют в 30мл этилового спирта. Вновь производят осаждение посредством прибавления 150 мл . воды, после чего отделяют

30 водную фазу. После повторения указанной операции еще раз маслообразный продукт выкристаллизовывают при растирании с 15 мл этилового спирта.

Выход полученного продукта составляет 7,9 r (74,2% от теории), Т. пл. продукта 247 — 249 С.

П р и м ер 10, Трис- (диэтиламид) фосфорной кислоты, Смесь, состоящую из 51,1 г диэтиламина, 15 мл тетрахлорметана, 3 мл воды и 250 мл диэтилового эфира, в трехгорлой колбе емкостью 500мл, аналогичной

40 описанной в примере 9, смешивают при перемешиванни и охлаждении до 0 С с раствором, содержащим 13,7 r треххлористого фосфора в 30 мл диэтилового эфира. Затем реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 5 ч при комнатной

4 xenereparype, после чего гидрохлорид амина отфильтровывают и тщательно промываюг диэтиловым эфиром. Филырат и промывные жидкости объединяют и после удаления растворителя в вакууме получают 23,4 r (89% от теории) амида, т. кип.

120-128 С (0,9 мм рт.ст.); п2 = 1,4641.

Пример 11. Бис - (диметиламид) бензолфосфоновой кислоты.

В аппарате, описанном в примере 1, к раствору, состоящему из 25 г диметиламина, 2 мл воды, 22 мл тетрахлорметана и 300 мл диэтилового эфира, при перемешивании и охлаждении до 0 — 5 С, медленно прибавляют по каплям раствор, содержащий 19,7 г фепилдихло1.фосфина в 50 мл диэтилового эфира. Обработку реакционной смеси произ510478

Составитель Jf, py

Техред А. Богдан

Корректор А, Кравченко

Редактор Т. Дев ятко

Тираж 569 Подлисное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 953/502

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 фильтрата, объединенного с диэтиловым эфиром, использованным для промывки, получают кристаллический продукт, который после перекристаллиэацин из тетрахлорметана находится в аналитически чистой форме. Выход продукта составляет 20,7 г (88,7% от теории) . Т. пл. продукта 81 С.

Пример 12. Бис- (диметиламид) метанфосфоновой кислоты.

По аналогии с описанным в примере 10 раствор, состоящий из 16.г диметиламина, 10 мл тетрахлорметана и 1 мл воды в 200 мл диэтилового эфира, вводят во взаимодействие с раствором, содержащим 10 г метиллихлорфосфина в 20 мл диэтилового эфира.

Укаэанное соединение получают в виде маслообраэного продукта с выходом 9,4г (91,2% от теории). Т. кип. продукта 54-56 С (0,9 мм рт.ст.); пао 1 4618

23 1 Пример 13. Диметиламид дифенилфосфиновой кислоты.

По аналогии с примером 11 из 12,5 r диметиламина, 18 мл тетрахлорметана, 300 мл диэтилового эфира и 2 мл вода, а также 22,2 г дифенилхлорфосфина в 50 мл диэтилового эфира получают укаэанное соединение с выходом 20,5 г (91,5% от теории)

Т. пл. продукта 100-103 С после перекристаллиэации из тетрахлорметана.

Пример 14. Бис - (трет-бутиламид бензолфосфоновой кислоты.

В аппарат, описанный в примере 10, загружают

18,5 г rper — бутиламина, 1 мл воды, 10мл тетрахлорметана и 250 мл диэтиловаго эфира. При перемешивании и охлаждении до 0 С к приготовленной смеси прибавляют по каплям раствор, содержащий

8,95 г фенилдсхлорфосфина в 30мл диэтилового эфира. Затем реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре, после чего выделившийся в осадок продукт отфильтровывают, а фильтрат упаривают в вакууме до сухого состояния. Твердое вещество смешивают с 60 мл воды, быстро отфильтровывают, объединяют кристаллическую массу с остатком, полученным после упаривания фильтрата, после чего производят. перекристаллизацию из нитрометана. Выход продукта 12,,2 r (90,9% от теории). Т. пл, продукта

188 — 189 C (сублимат) .

Формула изобретения

1. Способ получения амидов кислот шпивалентного фосфора общей формулы 1

> Р Ь "РЛэ,т где R — незамещенные или замещенные акип

15 изпа ария;

R и R — Водород, неэамещенные или замещенные алкин или арил, или вместе с гетеро атомом образуют гетероциклический радикал; и имеет значения 0,1 или 2, 29 взаимодействием галоидангидрида кислоты фосфора с первичным или вторичным амином в присутствии в качестве акцептора галоидоводорода органического основания, в среде органического растворителя и

;выделением целевого продукта известными прие25 мами, отличающийся тем, что, с цепью у 6 рощения процесса, в качестве галоидангидрида кислоты фосфора используют галоидангидрид кислоть1 трехвалентного фосфора общей формулы Ц и эн

30 где R и и имеют вышеуказанные значения;

Hat — галоген, и процесс ведут в присутствии воды и тетрагалогенме тана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве акцептора галоидоводорода используют избыток первичного или вторичного амина.

3. Способ по пп.1и2, отличающийся тем, что воду и галоидангидрид кислоты фосфора ис40 пользуют в мольном отношении 1-40:1 соответственно, предпочтительно 1 — 5: l.

4. Способпопп. 1 — З,отличающийсятем, что тетрагалогенметан используют в смеси с другим растворителем, например эфиром.