Способ получения -фосфорилированных 1,3,2- оксазафосфоринанов
--ЕСО;ОЗ;1:. „ ,=(» т = нищ =-.-ЖКЫ о.-:-. Vl .се. .
О П И С А Н И Е 111) 45оя11
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.06.73(21) 1939032/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (51) M. Кл.
С 077 9/22
С 07 т 9/24
С 07 f 9/40
С 07 f 9/44.
С 07d 105/02 (53) УДК
547,341.26 1 18.07 (088.8) (23) Приоритет—
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий
Опубликовано 25.11.74Бюллетень № 43
Дата опубликования описания 21 01 7
A. Н. Пудовик, М. А. Пудовик и М. Д. Медведева (72) Авторы изобретения (71) 3
Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им А.E.Àðáóçîâà АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5 -ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ
1,3,2-ОКСАЗАФОСФОРИНАНОВ
Изобретение относится к фосфорорганиче» ской химии, а именно к новому способу получения шестичленных гетероциклических производных фосфора, содержашик систему
P — Я вЂ” 1- — с четырехкоординированным где P, — - алкил;
R — водород или алкил;
Х вЂ” кислород или сера; — алкил или алкоксил.
1 атомом фосфора в цикле общей формулы . - .--:М и т(щ,), 1
Сц
Сн
ФХ о У
Известен способ получения N фосфорилированных 1,3,2-оксазафосфоланов или
I II фосфоринанов, содержаших систему P= М P
111 где P - находится в гетероциклическом кольце. Эти соединения могут быть получе ны взаимодействием jl или f -оксиалкиламидов фосфорных или фосфонОвых кислот с полными амидами фосфористой кислоты или, тетраалкилдиамидами алкил (арил ) -фосфонистых кислот при нагревании.
Однако соединения указанной формулы до настоящего времени не описаны, а способ их получения не известен.
Способ получения М -фосфорилированных 1,3,2-оксазафосфоринанов заключается
ip в том, что 2-алкил-(алкокси)-2-оксо (тио)-1,3,2-оксазафосфоринаны подвергают взаимодействию с эквимолекулярными количествами гексаалкилтриаминофосфинов. В этом случае неожиданно протекает пере1а амидирование с образованием целевых продуктов.
Синтез ведут без растворителя с отгонкой диалкиламина при 120-160 или в растворителе при кипении. Выходы продук20 тов-55-757. Строение полученных продуктов подтверждено данными элементарного анализа, ИК, ЯМР Н и Р31 спектроско1 пии. В ЯМР Р - спектрах соединений имеются по два дублета равной интенсивности.
25 Дублетность обусловлена спин-спиновым
45О811
15
20 формулы
P(S ) ! р (Р CH — 0Z у
13 31 3 3 2
40
I1,О,Р, 14 33 3 2 2
Составитель Л.Карунина
H.Äæàðагетти 1 И,Карандашова
Техред Корректор Т,Лоб овольская
Редактор
Изд. № 80$
Тираж Подннсное
Заказ «(,У
ЦНИ11ПИ Государственного комитега Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий
Москва, 113035, Раушская наб,, 4
11реднрнятие «Патент», Москва, (-59, Бережковская наб., 24 взаимодействием двух атомов фосфора разЩ ной координации в системе Р Я -Р-, причем константа значительно больше для тионных производных.
Пример 1, Получение 2-этокси-2-оксо-3-бис- (диэтиламино) -фосфино-1; 3,2-оксазафосфоринана.
6,2 г 2-этокси-2-оксо-1,3,2-оксазафосфоринана и 9,28 г гексаэтилтриаминофосфина нагРевают пРи 120- 160оС в те чение 2 час с одновременной отгонкой диэтиламина — 1,5 г (56%). При разгонке получают 8,2 г (64% от теоретического)
"-:->токси о-оксо-3-бис- (диэтиламино )-фосфино-1,3,2-оксазафосфоринана с т, кпп. 153-155оС.
0,005 мм рт. ст. g 1,4919;
J 1,0840.
Найдено, .o. С 46,05; Н 9,27;
N 12,11; Р 17,83
Вычислено, %: С 46,01 Н 9,14;
1"1 12,38; P 18,28.
ll р и м е р 2. Получение 2-изопропокси-2-тио-3-бис-(диэтиламино) -фосфино-1,3т:
2-оксазафосфоринана.
9,2 г 2-пзо-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринана и 11,8 г гексаэтилтриаминофосфина нагревают при 130-160о в течение часа. При разгонке получают 12,7г (73% от теоретического) 2-изопропокси-2-тио-3-бис-(диэтиламино)-фосфино-"
-1,3,2-оксазафосфоринана с т. кип. 155С/0,003 мм рт. ст. Ц 1,4850; ,о 20
1,0996.
11айдено, %: г1 10,64; Р 16,64
Иычислепо, %: Я 11,38; Р 16,85.
Пример 3. Получение 2-метил-2-оксо-3-бис-(диэтиламино)-фосфино-4.— .
-1,3,2-оксазафосфоринана.
5,2 г 2-метил-2-оксо-4-метил-1,3,2-оксазафосфоринана и 8,8 г гексаэтилтриаминофосфина нагревают при 130150 в течение 2 час. При разгонке получают 6,4 r (55,7% от теоретического)
2-метил-2-оксо-3-бис-(диэтиламино)r.
-фосфино-4-метил-1, 3,2- оксазафосфоринана с т, кип. 150-153 С/0,004 мм. рт," ст„ 20 1,4983; с 20 1,0737.
Найдено, %: Я 12,72; P 18,95
13 Зф 3 2 2
О Р
Иычислено, % . Я 13,00; Р 19,19.
Предмет изобретения
1. Способ получения р1 -фосфорилира ванных 1,3,2-оксазафосфоринанов общей где -алкил; - водород или алкил;
Х вЂ” кислород или сера; и — алкил или алкокси1г,. . О т л и ч а ю 03 и и g я тем что
1 2-алкил (алкокси ) -2-оксо (тио } -1, 3, 2-оксазафосфоринан подвергают взаимодействию с гексаалкилтриаминофосфином при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными снгособакш, 2 Способ по и. 1, о т л и ч а ю>ш и и с я тем, что нагревание ведут до 120-160 С.
