Способ получения -нитрокетонов

 

и с

О П И С А Н И - Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

; М (11) 5 11442

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

К ПА? ЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 06.10.72 (21) 1ВЗ5074;04 (23) Приоритет — (32) 06.10.71 (31) Р 149я (33) ФРГ (43) Опубликовано 2з.оз.76. Бюллетень № 19 (45) Дата опубликования описания 29.11.77 (51) M. Кл С 07 С 79/36

Гасударственный намнтет

Совете Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.447. .07 (ОВХ.!!) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс Мартин Вейтц, Ханс-Хеннинг Фогель, Кур Кзр и Хуго Фухс (ФРГ) Иностранная фирма

"БАСФ АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ а -НИТРОКИ ОНОВ

Изобретение относится к получению а - нитрокетонов, которыа представляюг интерес цля химической промышленности, в частности при производстве кзпролактамз.

Известен способ получения насыщенных а нитрокетонов взаимодействием алифатических и циклозлифатических кетонов с алкилнитратами в инертном к действию нитрующего реагента полярном растворителе в щелочной среде с последующим переводом соли а - нитрокетона в а - нигрокетон подкислением. Однако при проведении этого способа приходится применять пенные нитрующие реагенты, кроме того, образуются побочные продукты, которые усложняют процесс выделения целевого продукта.

С целью упрощения процесса, расширения и удешевления сырьевой базы, предлагается способ, по которому соотвествующий кетон подвергают взаимодействию азотной кислоты с концентрацией

95 — 100 вес. Я в инертном к азотной кислоте растворителе в присутствии неорганического гидрофилата.

Из растворителей применяют галоид - и полигалоид - углеводороды.нитроуглеводороды, алифатические и циклоалифатические углеводороды и их смеси с гзлоицуглевоцородзми, з гзкже другие устойчивые к a:JîIHIJé кислоте полярные рзстворители, в частности и!н>сгые эфиры.

В качестве неорганических гидрофилатов используют сульфаты, ни т раты, и Ирофосфа гы, молекулярные сита и ионообменники (цеолиты, силикагели, I HJlj)ocHJIHKH Ii I алюминия. фуллеровые земли и т.д.!. !!ри этом не требуется применять осушители в абсолютно безводном вице. Кроме того. образующуюся в реакции воду можно удалять отгонкой в виде азеогрона с помощью нодходягце о растворигеля или переводить в азотную кислоту, добавляя N,o, или NIO4 + О,. Количественное соотношение азотной кислоты и КсТоНВ составляет

1:1 -- 1,5:! (мольное). Процесс ведут при темперзтуре не выше 90 C, прецпочтитезп,но ш 0 С

Для обеспечения практически количественно<о выхода вторичных а - нитроке тонов желательно использовать азотную кислоту с концентрацией выше 99 % и полигалоидх4етаны в качесгве растворителя.

Процесс можно вести как периодическим. так H непрерывным способом в каскаде нитрзторов, обеспечивающих периодическое или непрерывно< удаление воды, хорошее смешение комноненпгов и

15442

Составитель О. 1lаниеуллин

Pe«tax«op О. Кузнецова )ехрсл ««.Бабурка Корректор С.Ямалова

Заказ 1316!66 Тираж 576 Полли спое

Ш1ИИПИ Государственного комите)а Совсла Министров СССР ло лелам изобретений и открьпий

113035, Москва. Ж-35, Рау)иск III наб.,!«.4/5

Филиал ППП "IJIIIUíT", г. Ужгорол, ул. Проектная, 4 теплоотвод. Порядок смешения компонентов не играет роли при проведении процесса периодическим способом.

Продукт из реакционной массы может быть выделен различными способами: разбавлением водой, перегонкой, экстракцией и т.д. Предварительно отделенный гидрофилат после сушки может быть вновь использован в реакции тdK же, как и отделенные от продукта исходное вещество и раствори. гели.

При непрерывном способе после отделения осушителя наиболее удобно разбавлять реакционную массу водой, взятой в количестве 0,1 — 100 вес. %, считая на всю массу, .отделенную орга««««ческую фазу разделять на продукт и растворитель любым известным способом „а водный слой, представляющий собой разбавленную азотную кислоту, доводить до 100 -ной ко«ще««трации перегонкой и/или добавкой окиси азота, кислорода или воздуха.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженну:о хорошо действующей мешалкой, помещают смесь 500 вес.ч. СС1), 50 вес.ч. безводного нитрата натрия и 20 вес.ч. азотной кислоты (содержание о воды меньше 1 вес.%). Смесь ««агревают до 5 С, затем быстро добавляют 25 вес.ч. циклогек.анона, причем с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси (при одновременном внешнем охо лаждении колбы водой) не ttpeettt«ta)ta 25 С. Добавив циклогексанон, перемешивают смесь примерно (15 час при 25 С. !1ос)«е переработки реакционной смеси и отделения ненрорса«.нровавших компонен тов реакции ««0)«уча«от " - нитроцикло«ексанон, которьш без IJ«otl- шбо 0 IHI. тки содержиf меныне

2 вес.% примесей, причем содержание аципиповой кислоты не достигает 0,1 вес. %.

Пример 2. !!оступают аналогично примеру 1, применяя, однако, в качестве кетона циклододекао нон вместо циклогексанона и нитруя при 35 — 50 С.

10сле переработки смеси получают 2- нитроциклододеканон, после перегонки которого выделяют

4 продукт с чистотой 98% (газо-хроматографический анализ). Выход составляет больше 95%.

Пример 3. Поступают аналогично примеру 1, применяя, однако, в качестве кетона диэтилкетоп вместо циклогексанона и в качестве растворителя

CClgF и нитруя при 10-15 С. После дистилляцни о реакционной смеси и ее дробной перегонки полу «ают 2 - нитропентанон - 3 с чистотой 95% (газо-хроматографический анализ) .

Пример 4. Процесс осуществляют непрерыв10 но в каскаде нитраторов, при этом за 1 час вводят смесь 400вес.ч. тетрахлорметана, 25 вес.ч. циклогексанопа и 30 вес.ч. безводной азотной кислоты (содержание воды 0,5 %). Реакционную массу Itpoпускают через осушители, представляющие собой

15 отбеливаюшую глину, обработанную азотной кислотой. Реакционную смесь выдержив«нот в нитраторе

30 мин при 25 С, а затем к ней добаиля«от воду и отделяют 2 - нитроциклогексанон or растворителя.

1исIOTII )«0)«т Mttttot о - HHI 1)OI«.ila)lot t,"«CIII«0HB 9Ь %, 20 содержание в нем 2- х)«орциклсн ексапона составляет 0,5%, адипиновой гислоты ... О, %, HeIIp0pea.

ГнрОВаВШис ВЕ«««ЕС«на В раСтнорнтепяХ ПрИМЕНяЮГ

cH08tt п00)«с пх c1 шк«)

ФОРМУЛа ИэабРЕтЕНИЯ

1. С«)особ получения а - нитроксго«)ов взаимодейсгвнелт а)«и«1>атических и)ти циклоалифаги )ес)ких кетонов с ни«рукнцим аген«ом в нпср«)«ом раствор«г«е)«е, î I t и I а ю шийся тем, I to, U целью упро.

30 щения процес н и расширения сырьевой базы, в качестве tt«l t (Igt0!I«01 о агента, берут азотную кислоту кош«енграциой 95 -100 вес. U., а процесс ведут в присутс) вии неорганического гидрофилата, например соли азогной, серной кислот, цеолита, гидросиликата алюминия.

2. Способ Ilo l)1,отличающийся тем, что процесс ведут в полигалоидметанах B качестве растворителя.