Способ получения полинитродиенов

 

О П И С А Н И Е (;11 515739

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЙЬСТВУ

Союз Соеетсиик

Социалистических

Ресиублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.09.63 (21) 954199, 04 (51) М. Кл.- С 07С 79 06 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 30.05.76. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 22.06.76 (53) УДК 547.322.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. А. Шевелев, В. И. Ерашко, А. А. Файнзильберг и С. С. Новиков (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИНИТРОДИЕНОВ

Изобретение относится к области синтеза пепредельных нитросоединений, в частности к способу получения алифатических полинитросоединений с системой сопряженных или изолированных двойных связей, содержащих гемдинитро- и тринитрометильные группировки, ранее неизвестные.

Предложен способ получения полинитродиенов, заключающийся во взаимодействии доступных, щелочноземельных и других солей полинитроалканов (нитроформа, динитрометана и его гомологов и другие с галогенидами аллильного типа, содержащими систему сопряженных двойных связей и один или два атома галоида, или полинитроалкенов с галогенидами аллильного типа с одной двойной связью.

Реакцию проводят при комнатной температуре пли 10 С. В качестве реакционной среды могут быть использованы различные полярные органические растворители, причем в случае солей нитроформа лучше всего использовать спирты, например метил овый, этиловый и другие, или ацетон, а в случае динитрометана и его гомоголов — диметилформамид.

Пример 1. Получение 6,6,6-тринитрогсксадиена-1,3.

К 30 мл раствора 0,05 моль литиевой соли питроформа в метаноле (получена взаимодействием гидроокиси лития с нитроформом в метаноле) добавляют 5,9 г (0,04 моль) 5бромпентадиена-1,3 и немного гидрохинона и оставляют на 8 суток при 10 С. Реакцию можно проводить также при 18 — 20 С в течение

3 суток. В этом случае выход консчного продукта составляет 42,7, . Затем смесь вылнва. ют в 250 мл 1О/о-ного водного раствора хлористого натрия и извлекают эфиром (2X150 мл). Соединенные эфирные вытяжки моют водой (2к 100 мл), 5 /о-ным раствором

ХтаНСОз (3 100 мл), вновь водой (Зр, 100 мл) и высушивают (при 0 — 5 C) безводным сернокислым магнием. Эфир удаляют при пониженном давлении. Оставшееся масло растворяют в бензоле и пропускают через колонку с силикагелем марки «и. с. к.» После удаления растворителя получают 4,1 г (47,3% ) 6,6,6,-тринитрогексадиена-1,3. Густое масло; п ро 1,5026; (34о 1,3500.

Найдено, %. С 33,04; 33,15, Н 3,64; 3,81; i4

19,55; 19,52.

СеНтОеХз.

Прим е р 2. Получение 6,6-динитрогексадиена-1,3.

6,4 r (0,05 моль) натриевой соли динптромстана растворяют в 50 мл днметилформамида, добавляют при охлаждении 5,9 г (0,04 моль)

5-бромпентадиена-1,3. немного гидрохинона и

30 оставляют на 8 час, поддерживая гемпературу

515739

Формул а изобретения

Составитель E. Устинова

Редактор Л. Герасимова

Техред М, Семенов

Корректор Т. Добровольская

Заказ 1356/8 Изд. М 1368 1 иране 575 Подписное

Ц11ИИПИ (осударствеиного комитета Совета Министров СССР

;:з:..,,ам изобретений и открытий

113035, 31осква, A-35, Рв шская иаб., д, 4/5

Типографии, Ilp. Сапунова, 2 смеси 18 — 20"С, Зятем реакционную смесь выливают в 350 мл 1 /„-ного водного раствора хлористого натрия и извлекают эфиром (2Х

200 мл). Соед.шсн,!ыс эфирные вытяжки высушивают пя холоду (Π— 5 С) оезводным сернокислым магнием и насыщают при охлаждении газообразным аммиаком. Получают аммониевую соль 6,6-динитро-гексадиена-1,3, которую отделпот, тщательно промывают эфиром и высушивают на воздухе. Выход 5 r

66,2о/о). желтые кристаллы; т. пл. 135 разложение. Эта соль может быть переведена в калиевую действием KJ в метаноле.

Аммониевая или калиевая соли обычным способом (действием разбавленной серной кис" лоты в присутствии эфира) переводят в свободный 6,6-динитрогексадиен-1,3. его перегоняют в вакууме под током азота в присутствии гидрохинона; т. кип. 77 — 78 С (1,5 мм рт. ст.); п2о 1,5007; d2o 1,1967.

Найдено, iо. С 41,73; 41,94; Н 4,74; 4,81; N

16,50; 16,34.

С,На04М2.

Вычислено, /о. С 41,86; Н 4,69; N 16,28.

Пример 3. Получение 5,5-динитро-З-метиленпентена-1.

6,4 г (0,05 моль) натриевой соли динитрометана растворяют в 50 мл диметилформамида, добавляют 5,88 r (4,25 мл; 0,04 моль) 2-бромметилбутадиена, немного гидрохинона и оставляют на 4 суток при 10 С Затем реакционную смесь выливают в 350 мл 1о/о-ного раствора хлористого натрия и извлекают в 350 мл

1 /о-ного раствора хлористого натрия и извлекают эфиром (2X200 мл). Соединенные эфирные вытяжки промывают водой и извлекают холодным 3% -ным раствором КОН (5 Х

30 мл). Щелочные вытяжки объединяют, смешивают с 300 мл эфира и подкисляют прп охлаждении {0 С) 20 /о-ной серной кислотой. Эфирный слой отделяют, водный извлскают сще 50 мл эф.1ра. Эфирные вытяжки высушивают на холоду (Π— 5 С) безводным сернокислым магнием, эфир удаляют при пониженном давлении. Оставшееся масло растворяют в бензоле и пропускают через к)попку с силикагелем марки к. с. к.

После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме в токе азота в присутствии гидрохинона. Получают 2,65 г (38,6%) 5,5динитро-3-метиленпентена-1; т. кип. 59 — 60 С (1,5 мм рт. ст.), п2по 1,4868; d20 1,2173.

Найдено, % . С 41,54; 41,55; Н 4,97; 4,89; М

16,27; 16,00.

СаНа04Ь4.

Вычислено, /о. .С 41,86; Н, 4,68; N 16,28.

Пример 4. Получение 4,4-динитрогептадиена 1,6.

34,5 r (0,187 моль) калиевой соли 4,4-динитробутена-1 растворяют в 115 мл диметилформамида, добавляют при перемешивании и охлаждении (О С) 45,3 r (32,4 мл; 0,375 моль) бромистого аллила. Полученный раствор оставляют на 24 час при 10 С. Затем реакционную смесь выливают в 800 мл 1 7о-ного водного раствора хлористого натрия и извлекают эфиром (2X400 мл). Объединенные эфирные вытяжки моют 2%-ным раствором едкого натра (6Х80 мл), затем 100 мл воды и высушивают при Π— 5 С в течение суток безводным сернокислым магнием. Эфир удаля1от при пониженном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 22 г (63о/о) 4,4-динитрогептадиена-1,6 со следующими константами: т. кип. 52 — 53 С (1 мм рт. ст.); rI D 1,4668;

d20 1,1559.

Найдено, /о. С 45,11; 45,28; Н 5,71; 5,57;

N 15,25; 15,31.

С7 го - 41 12

Вычислено, о/о.. С 45,16; Н 541; N 15,05.

40 Способ получения полинитродиенов, о т л ич а ю шийся тем, что щелочные соли полинитроалканов или гемдинитроалкенов подвергают взаимодействию с галогенидами аллильного типа, содержащими одну или две двой45 ные связи, в среде полярного органического растворителя.