Способ получения высших третичных алкилмеркаптанов

 

О П И С А Н И Е 111) 51з4з9

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.03.74 (21) 2007346/04 с присоединение 1 заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.06.76. Бюллетень № 23 (45) Дата опубликования описания 08.07.76 (51) М. Кл.е

С 07 С 149/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК

547.42 (088.8) (72) Авторы изобретения

M. А. Коршун в, В. Е. Мазаев, P. Н. Шишкова, A. С. Леонтьев, =,"

8. Il. Васильев и Н. Г. Кох (71) Заявитель (54) СПОС11Б ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ТРЕТИЧНЫХ АЛКИЛМЕРКАПТАНОВ

Предлагаетси усовершенствованный способ получения высших третичных алкилмерка11танов, которые находят применение в качестве р гуляторов молекулярного веса в процессах радикал ной полимеризации. 5

Известен способ получения высших третичных алкилмеркаптанов взаимодействием олефинов с сероводородом в присутствии катализаторного раствора хлористого алюминия в целевом меркаптане, заключаюшийся в том, что процесс ведут при темпе- 1О ратуре до 50 С и молярном отношении хлористого алюминия к меркаптану 0,7:1 — 2:1. Выход целевого прод,кта до 98%.

Однако в процессе приготовления раствора хло- 15 ристого алюминия в меркаптане образуется хлористый водород, вызываюший коррозию аппаратуры и ухудшающий условия труда.

С целью уп роше ния процесса, предлагается способ получения высших гретичных алкилмеркаптанов 20 взаимодействием олефинов с газообразным сероводородом в присутствии ка1ализа1ора, о г л и ч аю ш и и с я тем, что н качелне катализатора используют алки.1, 1 чинийхлорид. например этилалюминий е книхлорид. Выход целевого продукта 98 — 99%. И

Применение этилалюминийсеск ихлорида, который выпускается промышленностью н виде раст вора в углеводороде, позволяет свести к минимуму отходы производства.

Пример 1. В колбу с мешалкой, предварительно освобожденную от воздуха продуванием сероводорода, помешают 42 r (0,25 г. моль) тетрамера пропилена (т.кип. 185 — 215 С, иг 1,4410, и 0.7782) и 4,0 мл 20%-ного раствора этилалюминийдихлорида в изопентане. Мольное отношение СэН-AlC1> .

:С12Нэ4 = 0,025: l.

В течение 2 час при 30 С в олефин подают ток осушенного сероводорода со скоростью 4 л/час. По окончании реакции в колбу добавляют 100 мл воды и перемешивают. Органический слой промывают двумя порциями воды по 100 мл, высушивают безводным сульфатом магния и фракционирун1т в вакууме. Про. дукты реакции (после удаления изопентана в вакууме) содержат 81,0 нес.Я 1рет — додецилмерк1птана (трет — DDM ), 1,84% в. звратного олефина и

1,14 вес.% кубового oclRTK«Вых д побочных продуктов синтеза, рассчитанный ло формуле:

Остаток вес.%)

Мерк:;пт:1н (ве;.%)+остаток (вес.%) . 100.

518489

Составитель Т. Левашова

Тсхред М. Ликович

Корректор i>. Бабурка

Редактор О. Кузнецова

Заказ 1954/238

Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственного коми.: та Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д.4/5

Филиал IIIIII "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 составляет 1,39 вес,%, выход трет — ДЦМ в расчете на прореагировавший олефин 98,61 вес.%; т.кип. 95— — 125оС/10; И зз 1,4668; 11, о 0,8583.

Пример 2. В условиях примера 1, применяя в качестве катализатора 20%-ный раствор этилалюминийдихлорида в изооктане (мольное отношение СэН5АРСЕ2.C12Н24 = 0,025:1), получают следующие продукты реакции: 80,74 вес.% трет — ДДМ, 18,10 вес.% возвратного олефина, 1,16 вес.% кубового остатка. Выход побочных продуктов синтеза составляет 1,42 вес.%, выход трет — ДЦМ, считая на npoI0 реагировавший олефин, 98,58 вес.%.

Пример 3. В условиях примера 1, применяя в качестве катализатора 22,5%-ный раствор этилалюминийсесквихлорида в изопентане (мольное отношение (С2Н5) 3/2A еС f 3/2 . C12Н24 Q 027 . 1) получают 79,66 вес.% трет — ДЦМ, 19,21 вес.% возвратного олефина, 1,13 вес.% кубового остатка. Выход побочных продуктов составляет 1,40 вес.%,выход трет — ДДМ, считая на прореагировавший олефин, 98,60%.

Пример 4. В условиях примера 1, применяя в качестве катализатора 45,7%-ный раствор этилалюминийсесквихлорида в изопентане (мольное; ношение (С2Н5) 3/2 А1С РЗ/2 . С12Н24 0,027. получают 80,93 вес.% трет — ДДМ, 17,84 вес.% во вратного олефина, 1,23 вес.% кубового остатка. Br. ход побочных продуктов синтеза составляет 1,50 в,c.% выход трет — ДЦМ, считая прореагировавший олефин, 98,50 вес.%.

Пример 5. В колбу с мешалкой, предварительно освобожденную от воздуха продуванием сероводорода, помещают 34,7 r (0,25 г.моль) фракции полимеров пропилена с т.кип. 145 — 165 С; у1Т, о. Ro

1,4311; ц < 0,7563; мол. в.138,5 (смесь олефиноэ

С9 — С10) и 0,68 г 45,7 о-ного раствора этилалюми35 нийсесквихлорида в изопентане, Мольное отношение (С Н5) 3 зА(С Г3/э . олефин=-0,01:1. В течение ? час при 10 С в олефин подают ток осушенного сероводорода со скоростью 8,4 л/час.

Продукты реакции (после удаления изопента- О на в вакууме) содержат 84,38 вес.% третичных мераптанов, 14,58 вес.% возвратного олефина и 1,04 вес,% кубового остатка. Выход побочных продуктов составляет 1,22 вес. o, выход третичных меркаптанов, считая на прореагировавший олефин 98,78 вес.%.

Из продуктов реакции выделяют фракцию третичных меркаптанов C9 — C10, т. кип. 112 — 128 С/

/50 мм рт.ст; зл, 1,4621; d K

Пример 6. В условиях примера 5, применяя в качестве катализатора 20 о-ный раствор этилалюминийдихлорида в изопентане, мольное отношение

C2H5AIC E2 . олефин= 0,02:1, получают 82,76 вес.% третичных меркаптанов, 16,12 вес.% возвратного олефина. Выход третичных меркаптанов, считая на прореагировавший олефин, 98,67 вес,%.

Пример 7. В качестве исходного олефина используют фракцию полимеров пропилена, т.кип.

165 †1 С; и,в 1,4353; б." о 0,7653; мол.в. 151,0, т.е. смесь олефинов C10 — С11. Катализатором является 45,7 ный раствор этилалюминийсесквихлорида.

Мольное отношение (С Н ) Д1Ссб: олефин= б 3 е

0,03:1. Продолжительность о работки олефина сероводородом 1,5 час при 20 С.

Продукты реакции содержат 83,62 вес.% третичных меркаптанов, 15.46 вес.% возврати >го олефина и 0,92 вес.% кубового остатка. Выход побочных продуктов 1,09 вес.%, выход третичных меркаптанов, считая на прореагировавший олефин, 98,91%.

Из продуктов реакции выделяют фракцию третичных меркаптанов Cl0 — C11 т.кип. 82 — 102 С/

/10; и.8 о 1,4628, J.<о 0,8583; содержание меркаптанной серы 17,0% и мол.в. 181,3 (содержание серы, вычисленное по молекулярному весу исходного олефина, 17,32%, мол.в. 185,0) .

Формула изобретения

Способ получения высших третичных алкилмеркаптанов взаимодействием олефинов с газообразным сероводородом в присутствчи катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют алкилалюминийхлорид.