Способ получения 2-нитробензальдегида

 

Союз Советских

Социалиетических

Республик

ОП ИСАЙ ИЕ

ИЗОЬ ЕтЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

<>520032 (61) Дополнительный к гатенту— (22) Заявлено 21.03.75 (21) 2116000, 04 (23) Приоритет — (32) 28.03.74 (31) P 24 15061.6 (33) ФРГ (43) Опубликовано 30.06.76. Бюллетень _#_o 24 (45) Дата опубликования огисаш я 06.09.76 (51) М.Кл. - С 07 С 79/36

А 61 К31/04

ocyp,арствеииый комитет

Совета Мииистроо СССР оо делам изобретений.

it открб(тий (53) УДК 547.571.07 (088.8) (72) Автор изобретения

Иностпапец

Горст Мейер (ФРГ) (I ( (71) Заявитель

Иностранная фирма

«Байер АГ» (ФРГ) т "1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-НИТРОБЕНЗАЛЬДЕГИДА

Изобретение относится к усовершенствованию апособа получения 2-нитробензальдегида, который применяется в фармацевтическом производстве.

Известен способ получения 2-нитробензальдегида нитрованием коричной кислоты или ее сложных эфиров (1). При этом образуется смесь изомеров 4- и 2-нитрокоричной кислоты, которые окпсляют перманганатом калия в разбавленном растворе. Недостаток способа в сложности разделения изомерных кислот,,поэтому выход продукта не превысил

30% от теории.

Известен способ;получения 2-.нитробензальдегида путем конденсации 2-нитротолуола, со сложным диэфиром ща|велевой кислоты общей формулы (COOR) 2, где R — низший алкил или аралкил, в присутствии щелочного агента,с последующим окислением образующейся при этом 2-нитрофенил(пировиноградной кислоты разбавленным раствором перманганята калия и выделением целевого продукта. Максимальный выход,2-нитробензаль.двгида составляет 330(О, так как основным продуктом язляевся 2-питробензой ная кислота (2).

|целью,предлагаемого .изобретения является повышение выхода 2-нитробензальдегида.

Это достигают тем, что процесс ведут в присутствии органического растворителя, пермапгалат калия вводят в процесс в твердом виде, а для отделения 2-нитробензальдегида подкисляют реакционную смесь кислотой, например серной.

При этом согласно изобретению образуется с хорошим выходом 2-нитробензальдегид. Способ согласно изобретению имеет еще ряд преимуществ. Так, исходные продукты 2нитротолуол и сложный диэфир щавелевой кислоты являются доступными веществами.

Образующуюся при реакции кяк промежуточный продукт соль щелочного металла 2нитрофенилпировиноградной кислоты не выделяют, так как окислению можно подвергать ,всю реакционную массу.,При подкислении реакционной массы на последней стадии, окислении, образуется щавелевая кислота, которая восстанавливает выпавшую объемистую окись марганца в растворимые соли марганца, а сама окисляется в газообразную двуокись углерода. Это помогает избежать проблем при фильтрации и адсорбции, вызываемых наличием пиролюзита.

В качестве эфиров щавелевой кислоты предпочтительно используют диметиловый, диэтиловый, дипропиловый, диизопропиловый, дибутиловый, ди-трет-бутиловый, дипентило.вый, дигексиловый или дибензиловый.

Подкисление реакционной смеси ведут предпочтительно серной кислотой, так как, на520032

Формула изобретения

Составитель Т. Лавриненко

Редактор Л. Герасимова Тек ред Т. Курилко Корректор В. Гутман

Закзз 837/!070 Изд. № 1537 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Рзушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» пример, соляная кислота вступает з хим гческую реакцию с окисью марганца, образуя ядовитый хлористый газ.

Пример 1. 383 г (7,1 моль) метилата натрия растворяют в этачоло ои .зсыпают

985 г (6,75 лоль) диэтилового эфира щавелевой кислоты и 925 г (6,75 моль) 2-нитротолуола. Смесь нагревают с обратным холодильником 3 течение 30 ии, охла:кдают, добавляют сначала осторожно 300 ил ледяной .воды и затем после окончания экзотермической реакции еще 1600 ял воды. После кипячения с обратным холодильником з течение

30 лая, ди"тиллируют водяным .паром, пока не перестанут образовываться дзе фазы. Из дистиллята отделяют органическую фазу, из которой получают 310 г 2-нитротолуола, который возвращают в процесс. Оставшуюся .вод.ную фазу дистиллята фильтруют, смешивают с 600 г соды (безводной) и с 2000 ил толуола 20 и охлаждают до температуры 3 С. В течение

70 мин добавляют 650 г твердого перманганата калия и поддерживают реакционную температуру между 2 — 6 С. Затем размеши.вают еще в течение 45 иин при температуре

5 С, нагревают до температуры 40 С н з заключение вкапывают 50%-ную серную кислоту (образозание газа). Путем охлаждения ,поддерживают з экзотермической реакции температуру 35 — 40 С. Затеи отсасывают от пер астзорившегося материала и отделяют толуоловую фазу з фильтре. Отфильтрованный осадок промывают горячим толуолом, соединенные толуоловые фпльтраты обрабатывают 15%-ным водным раствором соды и отделяют и высушивают над сульфатом натрия. Толуол отгоняют в вакууме. Получают

2-нитробензальдегид в виде вязкого масла, которое при охлаждении сейчас же кристаллизуется. Точка плавления 40 — 41 С. Выход

272 г (40,3% от теории, в отношении к прореагировавшему 2-нитротолуо чу) .

IH р и м е р 2. 2-Нитробензальдегид (из 2нитрофенчлпировиноградной кислоты). В

500 ял водного растзора соды вводят 50 г (0,24 лиль) 2-цитрофенплпиразиногпадной кислоты точкой кипения 115 С,:пока раствор не станет прозрачным. После добавления 350 ял толуола смесь охлаж ают до 0 С и добавляют затем порциями 40 г твердого пермаиганата калия при температуре 0 — 3" С.

iso истечении одного часа, при температуре

Π— 3 С, вкапывают 95 лл 50%-ной сер!oR кислоты и не дают температуре подниматься свыше 30 С. Реакционную смесь отсасывают, толуольную фазу отделяют з фильтрате. Полученный осадок промывают толуолом и объединенные фазы толуола обрабатывают 15%".:.ым водным раствором соды. Затем толуоло.зую фазу высушивают над сульфатом натрия и сгущают в. вакууме. 1хак остаток остается

19,7 г (54,7% от теории) 2-нитробензальдегида, который кристаллизуется при остывании.

Точка плавлечия 41 С.

Способ получения 2-нитробензальдегида путем конденсации 2-нитротолуола со сложным диэфиром щавелевой кислоты общей формулы (СООТГ)з, где К вЂ” низший алкил или арил, в присутствии щелочного агента с последующим окислением образующейся щелочной соли 2-нитрофенилпировиноградной кислоты перманганатом калия в щелочной среде и выделением целевого, продукта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода конечного продукта, исходный перманганат калия используют в кристаллическом состоянии, процесс ведут в .присутст,вии органического растворителя, а выделение целевого продукта ведут падкислением сильной кислотой, например серной.

Источники информации, принятые зо внимание при экспертизе:

1. 3 . Chem. Soc., Лондон, 1950 г., д7. Davex. апс) J. Р. Сз» i)t. «Получение !oнонитробензальдепuа», 204. . Л. Рейсерт, Bei, 30, 1030, «Дейстаие оксала-а и этилата натрия на нитротолуолы.

Получение нитрованных фенилпировнноград,ных кислот», 1927 г.