Способ получения ароматических селеноцианидов
Ю (61) Дополнительное к авт. синд-ву(22) Заивл« ио04е04е75 (2j) 2».20 «»с,р 04 (53) 54, х л."
С 07 С «63/QQ (23) ««риоритет— (43) Оцубликоваио05.07.76.Б«оллетинь №25 (р3) УДК 547.- 6З.8 (Q88 8) (45) Дата опубликования описания 10„«.1Д76
А. В. Ельцов, А. Н. Фролов, E... ».», » мирнов и В. В. "P E»ф
»
f ,Е . », „" ;
I,I,I „ 1
Е
"«еникГяадскый Ордена. «рудовоз К »аснОго Зееамеееи ты лолОГи ьЗскещ институт им ее«с»»вета (71) Заявитель (54) С««ОСОБ « О. 1У.4Е «»Е«Я р" »Ъ 4 "» ЕАе--"v "M f" » Ц ПР» еf «» еii "-: Е»г(»», Изобретение относится к усовершенствованик» способа подучеееия ароматических ср деноцианидов, Общей формулы
A Seem (х) где Л2 — замещенннй амин»ОФенид, БЛФт«ед, « аминОпиридиниее
««оду цене«Нее г »едчре»ч« и пу едстав„ р ио«ин терес B KRtrecTBe полуееродухтов В Органическом синтезе, ингибиторов " вуадеобразования «О в фотографических емудьси«ех.
Известен способ под чения 2-нитро-у4-нитро-,2,4-динитроседеноцианобензолов взаимодействием соответственно -H««Tpo-, 4-нитро-, 2,4-динитрохлорбензолов с селено- 15 цианистым калием в среде спирта при кипячении.
Недостатком приведенного способа является необходимость нагревания реакпионной массы до температуры 80-90 С, а также 20 применимость данного способа только к соединениям бензопьного ряда с акцепторными заместителями (типа нитрогрупп). (пель«о устранения недостаткОв сОгпас ио иаобретениео описьевается способ поегече- 25 н«ея ае»ое,.еатичес . их седеноцианидов Об»»«ей :ОРМУЗ-,Ы „:; ., : 4. Е „Я где Ц =.,ìмещенный аминойен«ед нафгид ам»ен«»пи»»«,-пинии взаеемодей-твием с:Оогветствук»щегo апидгадогенида с селеноциание «ым ка: .„-е;-- в:Оде«о-орга.- еической среде, Напр««мер в сх еси Рода -.трет - 6».:тилОВый спирт» пои Облт-.енин ъдьхГЯФноаетсаым све1ОЪЯе ео Де«о. енном"; способ . ео«у- «6««Т ееолученье седеноцианиды бензольного нафта линового и циридинового рядов с донорными
«ди Одчовременно д н(»щеым«е и ахцепторнь« ми заместитед«п» «иф ге;-„- еже,-щьей спое.об Открывает путь х
СИНТЕЗ"Е НЕДОСТУПНЫХ СЕДЕЩЯ«« ац(ЕДОВ ««ДРУ гих седеносодержащих соединений. Этим методом получен также ряд Неописанных сое дичений 2-пиано-4-сепеноциансанилин, 2-седеееоциан()-4-пианоанил«ен, «« "..еде««оп«еано—.2-нафт«»ламин, 5-селенОциано-2-амино1«иридинэ
По этому способу возможно двух-трехкратное использование раствора седеноцианистого калия, для проведения реакции не требуежя нагревание.
520354 с ел еноцианид-ионом
Растворитель (водный трет.—
-ВИОН), % объемн, Время фотолиза, час
Продукты, реакции, (выход, %) Исходные соединения
Я, Я Диметил-4 хлора нилин
2-Метил-4-хлоранипин
0,8
4-Хлоранилин
2-Киаио-4-хлора нилин
2-Амико- 1-хлорнафталин
0,75
2-армяно-5-хлорпяр иди н
Процесс vomer быть отражен схемой
А С ес" " >>SeCX где Лг - замещенный аминофенил, нафгил, аминопиридинил.
Облучение, проводят f полным спектром
Фотозамещение галогена
Методика обработки реакционных раство- :
I ров и выделения продукта реакции однотипна для всех соединений: по окончании фотолиза раствор экстрагируют эфиром, экстракт сушат прокаливанием сульфатов натрия, эфир i35 отгоняют на колонке с дефлегматором,трет;
-бутиловый спирт испаряют при комнатной температуре, остаток очищают методом ко лоночной хроматографии на окиси алюминия и кристаллизацией; идентификация - по лите 4О ратурным константам, данным элементного . анализа и молекулярному весу.
Растворы селеноцианистого калия получают при перемешивании 1,9 r красного аморфного селена в насыщенном pacraope p
1,5 г цианистого калия в воде.
Пример 1. На 2,0 г Й, 5J диметил- и -хлоранилина и вышеописанного раствора селеноцианистого калия после облучения, эксграции раствора эфиром, удале- 59 ния растворителей и кристаллизации остатка с животным углем чз смеси гексан-эфир (10: 1) и гексана получают 0,97 r (33%)
И, К »диметил- Ыселеноцианоанилина т.пл.ь
105о.
Пример 2. При фотолизе 2-метил-.
-4-хлоранилина с селеноцианистым калием
:очищают холодильник каждые 5-7 мин. Проводят две наработки (загрузки субстрате1,0 r ). Во втором опыте использовали раст- .ртутной лампы среднего давления ДРЛ-400 (400 вт) через погружной кварцевый холо» дильник, охлаждаемый водой, в реакторе емкостью 1 л при перемешивании азотом. Услсь,вия проведения реакции приведены в табли:це.
Я, Я -Диметил-4-селено-цианоанилин (33 ),, 2-Метил-4-селеноцианоанилин (25) 4-Селеноцианоанилин, (40)
2-Циано-4-селеноциЬноанилин (46 ) „
2-Амино-1-селеноцианонафталин (50) I
2-Амино-5-селеноцианопиридин (40 } вор K SECH от первой наработки. По окон,чании фотолиза отфильтровывают выпавший осадок, перекристаллизовывают его из бензола и получают 0,2 г 2-метил«4-селеноци» о аноанилина, т.пл. 93, Маточники or крио% таллизаций объединяют с этилацетатным экстрактом из расгвора, после удаления раство» рителей делят на:колонке с окисью алюминии, элюенты последовательно: гексан-хлороформ
9: 1, 8: 2, 1: 9. Элюент с целевым продуктом упаривают и остаток кристаллизуют из бензола. Дополнительно получают 0,17 г, т.пл.
93, Общий выход 0,37 r (25%). Найдено,%: о
18,15. Мол вес. 210 С) Н Я Ве,.Вычисле1 но,%: N 13,30. Моп.вес. 211.
Пример 3. На 2,0 r p -хлоранилина и раствора селеноцианистого калия после облучения, экстракции раствора эфиром, уца ривания экстракта и очистки остатка на кО. нонке с окисью алюминия (элюент-эфир, со-, бирают желтую зону) получают 1,23 г (40%)
1 -селеноцианоанилина, т.пл. 88о, после мно-. гократных кристаллизаций из гексана 90 92..
Найдено,%: Я 14,17 С- Н и S e. Вычисле но,%: Й 14,20.
Пример 4. Из 1,0 г 2-циано-4
-хлоранилина и селеноцианистого калия пос ле облучения, типовой обработки, очистки на колонке с окисью алюминия (элюенты цоо-. ледовательно: пентан хлороформ 9: 1, 8 »2 520354
Составитель А. Нестеренко
Техред!М. Левицкая Корректор Л, РуснаК
Редактор Т. Каранова Заказ 4339/186 Тираж 576 Подписное
Ш1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5
Филиал, ППП "Патент", r, Ужгород, ул, Проектная, 4
1: 9) и кристаллизации из бензола полу1 чают 0,66 r (46%) 2-пиано-4-селеноцйаноанилина, т.пл. 152-152,5о. Найдено,%: Мол. вес, 228; М19,08. С Н- Я Se. Вычислено,%: Мол.вес. 222, N18,90. 5
Пример 5. При фотолизе 1-хлор2аминонафталина (1,0 г) и селеноцианисго калия выпадает осадок, который отфидь тровывают и кристаллизуют из бензола. Вы код 1-селеноциано-2-аминонафталина 0,5 r y (50%), т.пл. 137-140о (разл.). Найдено,%:
$11,48; С 53,44; Н 3,60 Moo.âåñ, 247.
° ° ° ° Нй Як Se . Вычислено,%: È 11,31 С 53,40, 3,24 Мол.вес 247.
1 )б
Пример 6, Из 0,6 г 5-хлор-2
)аминопиридина и селеноцианистого калия осле облучения, типовой обрабогки и криоллизации из бензола и смеси бензол-сета-, нол (8:3) получают 0,45 г (40%) 5-селе 20
1иоциано-2-аминопиридина, т.пл 138-13Ф.
° °
Найдено,%: Й 20,87; Мол,вес. 202
Н Л S6, Вычислено,%: N 21,20. Мол. вес. 198.
Формула изобретения
Способ получения ароматических селено рианидов общей формулы Аг Se СЮ, rue М - замешенный аминофенил, нафтил, аминопиридинил, взаимодействием соответар вующего арилгалогенида с селеноцианистым алием, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью усовершенствования процесса и расширения ассортимента целевых продух
pos, процесс проводят при облучении ультра фиолетовым светом в водно-органической среде, например в смеси вод ф-урез.-бутило» вый спирт.
