Способ получения 2-хлорэтилалкилсульфонов

 

ОП И НИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОее СКОМУ СВИДВТИДЬСТВУ (11) 519411

Уасиублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.04.74 (21) 2011038/04 с присоединением заявки № (51) М. Кл.

С 07С 147/02

Государстеенной немнтет

6овето Инннстров NN ао делам ноооретеннй н отнрмтнй (23) Приоритет (43) опубликовано 30. 06.76.Бюллетень № 24 (53) УДК 547,560,2, .07 (088.8) (45} Дата опубликования описания12.11.76

П. B. Вершинин, А. P. Держинский, Л. j1. Конюшкин, Е, H. Прилежаева, С. В. Голубков, E. В. Варшавер и М. B. Мокрушин

;(72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ГЮЛУЧЕ НИЯ 2-ХЛОРЭТИЛАЛКИЛСУЛЬФОНОВ

1 2

Изобретение относится к усовершенство- Окисление указанных сульфидов осушест ванию способа получения 2-хлорэтилалкил- вляется 30% перекисью водорода в кислой сульфонов. среде при 50 80ос.

Известно, что 2-хлорэтилсульфоны явля- Г@дрохлорирование 2-оксиэтилалкилсульются важными ключевыми соединениями нри 5 фидов и соответствующих сульфонов провосинтезе гербицидов, инсектипндов, 1фунгийй- дят йря нагревании с кони. соляной кислотой. дОв, а также веществ, используемых в тек- Заменугндроксильнойгруппынахлорможноосустильной промышленности в.качестве закре тиас внатьтакжеприобработкехлористымтио - пителей, придающих, большук несминаемость,тнипом. Так, известно получение 2 хлорэтиптканям. тв этилсупьфона обработкой хлористым тиони"

Известно много способов получения 2-, лом 2-оксисульфона. .-хлорэтиларил- и алкилсульфонов. Бопьшнн ство описанных ранее способов получения Известно также окисление тиодигликоля

2 хлорэтилалкипсульфонов основаны на окно- и горчичного газа бис-2-хлорэтилсульфида йенни 2-хлорэтилалкилсульфидов, получаемых 35 .,до соответствующих супьфоксидов и сульфов caolo очередь, различными путями, напри: .Мвв:с .помощью хлорамина-Т, гипохлорита мер из 2-оксиэтилалкилсульфидов, либо на, натрия, перекиси водорода и озона. Напри- экисленни:,........ —. меР,.описан частный случай окисления хлоо1 ром бис-2 оксиэтилсульфида и био-2-окси

)(1 ВМ Qp jатилсульфоксида до 2-оксиэтил-2-хлорэтнл сульфона, ВЗСНеСНеОН BSCHgCHgg Такие способы получения 2-хлорэтилалI килсульфонов из 2-оксиэтилалкилсульфидов

i являются двухстадийными процессами, тре»

М буют известных мер предосторожности при окислении герекисью водорода, длительны по времени и сопряжены с рядом технических трудностей при работе с гидрохлорируюшими агентами.

С целью упрощения технологии процесса, согласно изобретеггию, описывается способ получения 2-хлорэтилалкилсульфонов обшей формулы

В 502С НЪСЛхс l

16 где Я вЂ” н-алкилы С - С ., окислитепьЙ j6 ным хлорированием соответствующих 2-оксиэтилалкилсульфидов, при котором кисление сульфида до сульфона протекает одновремен но с гидрохлорированием 2-оксигруппы, и 15 весь процесс получения 2-хлорэтилсульфо на осуществляется в одну стадию в мягких условиях при мольном соотношении 2-оксиэтилсульфида и воды в интервале 1:4 — 10 и температуре! m. -10 до +50оС с выходом рр целевого продукта 75-90%.

После окончания реакции и отдувки избытка хлора выделение 2-хлорэтилалкилсульфона осуществляют либо экстракцней органическим растворителем, например бен- 25 эолом, либо выделяют и виде кристаллического продукта из реакционной массы охлаждением до температуры от -6 до +10оС с последующим фильтрованием через фипьтрующую ткань типа лавсан и окончательно ЗО очищают кристаллизацией из органических растворителей, например, из смеси гександиэтиловый эфир.

Выделение 2-хлорэтилалкилсульфонов из ях

)реакционной, массы в виде кристаллического, продукта особенно пригодно при работе с техн. 2-оксиэтилажилсульфидамя при их содержании в исходном продукте 60;85%.

При данном способе удается удалить ос- р новные примеси из конечного целевого продукта и повысить содержание 2-хлорэтилалкилсульфона до 80 90%.

Ниже приведены примеры получения 2хлорэтилалкилсульфонов oKBcJIBTBJIbHbTM хло як рированием:2-оксиэтилалкилсульфидов.

Пример 1, Свежеперегнанный 2оксиэтилоктилсульфид в количестве 28,5 e !l

10,15 моль! помещают в четырехгорлую колбу, снабженную термометром, газоввод- Q ной и газоотводной трубками и мешалкой, добавляют 10,8 r (0,8 моль) воды и смесь охлаждают до 8-10оС. Затем через газо,вводную трубку в. реакционную, смесь при интенсивном перемешивании пропускают рао -46 считанное количество хлора с такой скоростью, чтобы температура реакционной среды не превышала 30оС. Концом реакции считается появление устойчивой желто-зеленой окраски свободного хлора в реакционной 60

c(еде. После отдувки избыточного хлора и частично соляной кислоты продукт реакции

2- хлорэтилоктилсульфон экстрагируют бензолом, бензольный раствор промывают водой до нейтральной реакции, высушивают над сульфатом магния и растворитель отгоняют, Полученный в количестве 34,0 г продукт очищают двухкратной кристаллизацией в гекса це. Чистый ?-Клорэтилоктилсульфон белого цве;-. .та, кристаллический продуктс т.пл. 37,5-38,5 C растворим в большинстве, органических рас ворителей и нерастворим в воде.

Найдено,%: С 50,02; Н 8,69;, 8 13,31;

С1 14,70.

С H2j C1OJ.5 .

Вычислено,%: С 49,88; Н 8,79; Ф 13,32; gK 14,72

Выход продукта составляет 78%, Пример 2, Смесь из 90,0г(0,4моль) техн. 2-оксиэтилэтилсульфида с, содержанием, основного вещества 70% и 30 мл (1,6 моль) воды хлорируют при температуре 16о((см. пример 1). После окончания реакции из реакционной массы отдувают избыток хлора и смесь охлаждают до температуры -6оС

Выпавший кристаллический продукт отфильтровывают через фильтрующую ткань типа лавсан, промывгают .лед водой до нейтральной реакции промывных sqll, продукт отжимают и высушивают до воздушно-сухого состояния. Получают 65 г,техй. продукта с содержанием основного вещества 2-хлор- этилоктилсульфона 86%. Для получения чис1 !

/ Э того кристаллического препарата:2-хлоратйлоктилсульфона полученный продукт очи шают, как указано в примере 1, Пример 3. K 26,5 г (О;25 глоль) свежеперегнанного 2=-оксиэтилсульфида, ц -. мещенного в четырехгорлую колбу, добав ляют; 18 r (1 мош ) воды и смесь охлаждают до 8-10оС. Затем в реакционную смесь пропускают рассчитанное количество хлора. с такой скоростью, чтобы температура реакциойной среды не превышала 15оС (см. пример 1). После, отдувки избыточного хло ра, продукт реакции экстрагируют бензолом, бензольный раствор проглывают. водой до нейтральной реакции, высушивают над суж фатом магния и растворитель отгоняют. После двух кристаЛлизаций из смеси эфир-гексан получают 22,8 r белого кристалличес кого продукта с т.rIë. 20 4-21оС, т.кип.

101-103оС/1 мм; p.. 1,4828.

Найдено,%: С 30,50, Н 5,86; G1.22,50

-"г 20,34;

c H ctO 6

Вычислено,%: С 30,67; Н 5,79;

Ci 22,64; Ь 20,47. 16, 70: 16,10;

6 P.„i,.1 О, Ь

Филиал ПНП "Патент4, г. Ужгород, ул, Проектная, 4

9

П р и м e p 4а Реахц а>нную смзсьу со Р, р и м e p 7» К 19а5 г (0,12 моль) а стоящую иэ 24 Г (0,2 мОль) 2=оксиэтил- 2..оксиэтилг ексилсульфнпа прибавляют 1 0,8 г пропилсульфиаа и 21,6 г (1,2 моль) воды, (0,6 моль) воды и смесь окисляют. соглаб,хлорируютвусловияхпримера3 до появленияус- но описанному в примере 2. Продукт окис» тойчивой желта-зеленой окраски свободного g лeння очищают дьухкратной криста..пнзацией хлора. После отдувки избытка хлора к ре- из (-.меси эфир .- гексан и Гo. hioT 2 3 Г акционной массе добавляют 50 мл ьодь". н белого кристаллического вашества с т.пл. охлаждают до -6ОС. Осадок отделяют и 26 о промывают ледяной водой до нейтральной Найдено,%: реакции промывных вод (см. пример 2). у

Получают 26 r вещества. Дополнительно из промывных вод экстракцней бензолом извлекают еше 4 г вешества. После двух

Вычислено,%: Ci 16,66, ;Ь 15,07. кристаллизаций из смеси эфир - гексан по=

Выход 2-хлорэтилгекснлсульфона состалучают 26 r белого кристаллического про- 15 вил 91%, П р и е р 8. С есь 21,8г (0,1 моль

7 % " . 2 аокспэт лдецилсул фида в, 8 " (. моль) воды окнсляют согласно описанию в примере

2 так, чтобы температура реакционной масС Н„C10 S сы не превышала 40 С. После двух крисо

У 11 - таллизаций продукта реакции в гексане и

Вычислено,%: С 35,19; Н 6,50а последуюшей фильтрации получают 20,5 г

С120,77; 6 18 79. белого кристаллического вешества с т.пл.

Пример 5. Смесь 26,8 r (0,2 вдоль) 48,,з-49,5оС. Выход целевого продукта

2 оксиэтилбутилсульфида и 14,4 г (Оа8моЫ 2-хлорэтилдецилсульфона составил 76%.

25 воды окисляют в условиях примера 3. После соответствующей обработки и двух кристал Формула изобретения лизаций из смеси эфир - гексан получают

1. Способ получения 2-хлорэтилалкил28 г белого кристаллического продукта с .Ьл. 3С..8-31,4ос. суль онов обшей ормулы ! кso сн,сн,ел, Найдено,%: С 39,18; Н 6,97; r f19 02;: где R алкил нормального строения, со 6 17,20, держащий 2-16 атомов углерода, на основе

С H CKO S

Ь 1, 2-оксиэтилалкилсульфидов, о т л и ч а ю . †- -уу ш и и с я тем, что, с целью уппо .ения

7 36 но и и еского процесса, - оксилэтича

4 17,36. килсульфид подвергают окислительному хл(м

Выход целевого продукта состмляет 7 6%. последуюшнм выделением целевого продукта, 2-оксиэтилпентилсульфидаи 21,6 г (1,2 моль) .@. 2. СпосЫ по,п., о т л и ч а ю воды окисляют согласно описанию в примере—

2. ПолУченный пРодУкт дважды кРисталлизУ температуре от -. 10 до +50og предпочти-» ют из cMecn эфир - reKcaii н получают 3 1 r белого кристаллического вешества с т.пл.

ЮЮ ш и и с Ы тем,;то мольное соотношение

2-оксиэтилалкилсульфида и воды равно 1:4»

Найдено,%: С 42,34; Н 7,81; Ct 17,76;

16,05. а

С Я,СФО S 4. Способ по пр.1-3, о т л и ч а юВычислено,%; С 42,31; H 7,61; @17,84;- l ш и и с я тем, что выделение из реакци8 16,19., 56 онной среды целевого продукта проводят при

Выход целевого продукта составляет 78%; температуре от -15 до -4оС, предпочтитель» в пересчете на исходное соединенИе, 1но от -6 ро 4оС.

СсЬтавитель А, Нестеренкб

Редактор Л. Зенкевич Техред О, дугоВая. Корректор 5, Югас

Заказ 4895/549 Тираж 575 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва„- Ж-35„Раушская наб., д. 4/5