Способ получения алициклических диаминов

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 5 2 () $ $ () (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22} Заявлено 22.02.74 (21) 1999061/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.07.76. Бюллетень №25 (4б) Дата опубликования описания 31.08.76 (51) М. Кл. c 07 с 87/38

Государственный номнтет

Совета Мнннстров СССР оо делам нэобретеннй н отнрытнн (63) УДК 547 "3307 (088.8) В. И. Борисова, Л. П. Пнвоненкова, В. И. Хейфец, М. К. Бычкова и И. Л. Вайсман (72j Авторы

- изобретения

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт моно меров (71) Заявитель

ha У

° Ф (S4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ДИАМИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованию жособа получения алициклических днаминов, которые находят широкое применение в производ".тве диизоцианатов, полиуретанов, полиамидов, этвердителей эпоксидных смол и т.д.

Известны способы получения алициклических диаминов гидрированием ароматических днаминов или нитроанилннов на рутениевых катализатбрах (двуокись рутения, рутений на угле или силикагеле) при повышенной температуре и высоком давлении. В частности, известен способ получения

1,4-диаминоциклогексана гидрированием п-фенилендиамина в присутствии катализатора — 5% рутения на угле. Выход целевого продукта при этом не выше 85 — 88%.

Однако во всех известных способах используется сравнительно большое количество рутения по отношению к гндрируемому соединению, например при гидрировании и-фенилендиамина применяют катализатор рутений на угле в количестве 80% (в пересчете на активный металл) от гидрируемого вещества, но,несмотря на это,скорость гидрирования относительно невелика.

С целью интенсификации процесса и увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу соответствующие ароматические диамины или нитроанилины подвергают жидкофазному гидрированию в присутствии смешанных рутенийпалладиеIBbIx катализаторов на носителе (окнсь алюминия, уголь, снликагель и т.д.) при соотношении между уутеннем и палладием, равном 10 — 1:1, используя, катализаторы в количестве 0,7% (в пересчете на активный металл) от веса гидрируемого вещества при об.цем количестве активного металла на, носителе не более 3,5 вес,%.

Катализатор может быть промотирован соедине ниями щелочных или щелочноземельных металлов, :такими, как гндроокисн, карбонаты, бикарбонаты.

Гидрирование проводя г при 50 — 160оС и давлении

15 водорода 90 — 100 атм в различных растворителях, таких, как вода, водные растворы аммиака или гидроокисей металлов, спирты, диок сан и другие. Выход целевого продукта 96 — 97%.

Алициклические диамины выделяют известными приемами; отгонкой растворителей при атмосферном давлении с последующей дистилляцией целевого продукта в вакууме.

Высокая активность смешанных рутений-палладиевых катализаторов позволяет значительно интенсифищ цировать процесс получения алнциклических днами.

520346

Составитель С Плужнов

Техред Г, Родак

Редактор Н. Бородкина

Корректор А Гриценко

Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4547/187

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

I.3 нов при заметном увеличении выхода целевого продукта и существенном сокращении расхода рутения для приготовления катализатора. так, скорость гидрирования п-нитроанилина в водных растворах уже при 100оС составляет 6,0 л Н /моль мин,, когда про- цесс проводят в присутствии катализ/атора

>,О7ок1Г О, ЪРа

AL О из расчета 0,7% суммы активных металлов от веса исходного вещества.

Скорость гидрирования м-фенилендиамина при использовании аналогичной:навески катализатора в водном растворе при 100 С составляет 3,4 л Н /4оль — ь мин, Приведенные данные показывают, что в сопоставимых условиях смешанные рутений-палладиевые ка- 15 тализаторы обеспечивают значительно более высокую по сравнению с известными рутениевыми катализаторами проиэволительность в процессах, получения алициклических диаминов;

При ме.р 1. 1,84гп-иитроанилина,0,35 г ка- рр ора Зо/о Z< -О,pep р)

АХ О

17 мл этилового спирта загружают в реактор — катали тическую "утку". Затем в реактор эакачивают водород и процесс проводят при интенсивном встряхивании "утки" при 120оС и 90 атм. Время реакции 24 мин.

По данным хроматографического анализа выход

1,4-диаминоциглогексана 96% от теории. Кроме то- г.

В го, в каталиэате обнаружено i 1,0% циклогексиламина, 0,2% циклогексанола и следы п-аминоциклогексанола.

Hp и м е р 2. 1,84гп-нитроанилина,0,35 гру- об тенийпалладиевого катализатора из приема 1 и 17 мл воды загружают в реактор. Процесс проводят при

100 С и давлении водорода 100 атм. Время реакции

9 мин. По данным хроматографического анализа состав катализата следующий: 1,4-диаминоциклогек- 4О сан 96,5%, циклогексиламин 1,0%, циклогексанол и п-аминоциклогексанол, следы.

Пример 3. 2,0 r м-фенилендиамина, 0,3 r сме1паддОго рутений-палладиевого катализатора г ,. p /ð Я и 0, PYo Pd

Ю

А1 яOy и 17 мл воды загружают в реактор. Процесс проводят в атмосфере водорода под давлением 98 атм при 120 С. Через 20 мин поглощение водорода прекращается. По данным хроматографического анализа конверсия м-фениленди амина 100%. Селективность образования 1,3-диаминоциклогексана 97%.

В

Пример 4. В реактор гидрирования загружают 2,65 г 4,4-диаминодифенилметана, 0,53 r смешан. ного рутений-палладиевого катализатора из примера 1 и 16 мл воды. Гидрирование ведут при 150"С и давлении водорода 100 атм; за 12 мин поглощается расчетное количество водорода. По данным хроматографического анализа катализата выход

4,4-диаминодициклогексилметайа 96%. Одновременно образуется - 3% 4,4- фенилциклогексилметана

/ и до.1% дифенилметана.

Формула изобретения

Способ получения алициклических диаминов путем гидрирования соответствующих ароматических диаминов или нитроанилинов в присутствии катализатора при повышенных температурах и давлении, отличающийся тем,что,сцельюинтенсификации процесса и увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии смешанных рутений-палладиевых катализаторов на носителе при соотношении между рутением и палладием, равном

10 — 1:1, используя катализаторы в количестве40,7% (в пересчете на активный металл) от веса гидрируе мого вещества при. общем содержании активного . металла н» носителе не,более 3,5 вес.%.