Способ получения @ -силилалкил (арил) цианамидов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С-СИЛШ1АЛ-КШКАРИЛ) ЦИАНАМИДОВ общей формулы^1-^2^5 Si^S^Y'^-^R^где Rj-R^ - одинаковые или различные, низшие алкил, силокси-, алкоксигруппа, хлор; *RJ - низпие алкил, алкеншт, арил, алкилсилил;Rj-CHg-, -(CHg)^, - CgH^ -, отличающийся тем, что N-силилзамещенные карбаминосиланы подвергают взаимодействию с хлорцианом в среде апротонного органического растворителя при (-40)-110 С.

."4 м.я

-"« Ю щщ

Е ® "" Фокам ее МЬ4

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

\О. ИЧМР

РЕСПУБЛИК (1Ю (fl) з() С 07 F 7/10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET ССОР

Г1О ДЕЛАМ HSOSPETEHNA И ОТКРЫТИЙ (21) 2061526/04 (22) 12.09.74 (46) 23. 10.84. Бюл. И 39 (72) В.Ф. Миронов, В.П. Козюков и С.,В. Шелудякова (53) 547.245.07(088.8) (54),(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С-СИЛИЛАЛКИЛ(АРИЛ) ЦИАНАМИДОВ общей формулы

3,,2,8, $>E;X-Û

В где К(-R> — одинаковые или различные, низшие алкил, силокси-, алкоксигруппа, хлор;

4 арил, алкилсилил, R5 Сн, (СН ) С6Н4, о т л и ч а ю шийся тем, что Я-силилзамещенные карбаминосиланы подвергают взаимодействию с хлорцианом в среде апротонного органического о растворителя при (-40) — 110 С.

1 5243

Изобретение относится к способу получения новых карбофункциональных кремнийорганических мономеров-С-силилалкил(арил) цианамидов общей формулы 5

Я1 2 3 81

3g где К -R — одинаковые или различные 0 низшие алкил, силокси-, алкоксигруппа, хлор;

R — низшие алкил, алкенил, арил или алкилсилил;

К5 «СНg-» (СН2)3 1 С6Н4, 15 которые могут найти применение в синтезе полимерных материалов, устойчивых к действию горючих масел, раст. ворителей, катализаторов полимеризации и др.

Известен способ получения органических цианамидов расщеплением третичных аминов при нагревании с бромцианом.

Известно также, что при взаимодействии галогенциана с моно- и дизамещенньпчи силиламинами реакция идет в сторону образования силилкарбодиими дов.

Предлагаемый способ получения

С-силилалкил(арил)цианамидов состо30 ит в том, что N-силилзамещенные карбаминосиланы обрабатывают хлорцианом в среде апротонного органического растворителя при (-40) -110 С.

В качестве растворителя используют алифатические и ароматические углеводороды, эфиры и любые другие растворители, инертные в этих условиях по отношению к хлорциану и не раещепляющие связь Si-N в силилами- 40 не, например серный и петролейный эфиры, толуол, севдокумол.

Исходные кремнийорганические амины — доступные соединения, получаемые с высоким выходом аминированием 45 галогеналкилалкокси(арилокси)силанов.

Во всех примерах ИК-спектр снимают в тонкой пленке, а ЯЖР-спектрдля вещества без растворителя, используя в качестве внутреннего стан- 50 дарта бензол (кроме специально ого" воренного случая).

П р и и е р 1. Получение N-(ди.— метилхлорсилил)-метил-И-аллилцианамида. 55

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, ох74

4 .лаждаемым ацетоном с углекислотой, помещают раствор 15 г (0,06 моль)

1,1,4,4-тетраметил-1,4-дисила-2,5-диаллилпиперазина в 50 мл абсолютного эфира, охлаждают до "30 С и при перемешивании и (-30)-0 С прибавляа ют раствор 7,7 r (О ° 125 моль) хлорциана в 20 мл эфира (реакция экзотермична) . По окончании реакции отгоняют эфир, перегоняют остаток в вакууме и получают 12,6 г (57X) riyoдукта в виде вязкой светло-желтой жидкости, т. кин. 79-80©С/2 мм: п 1,4722.

Найдено, Ж: С 44,48; Н 6,84;

Si 14,87. .СТ Н С10 81, :Вйчислено, 2: С 44,49; Н 6,88;

Si 14,87.

ИК-спектр, см : 2218(CN); 1262

Si{CH )2, 1617 (СН =СН).

ЯМР-спектр, Б: 0,45 (Бз.(СН ) синглет); 2, 68 (SiCH<, сингл ет);

3,50 (-СН -, мультиплет); 5,17 (СН вЂ”, мул ьтиплет); 5, 7 7 (-СН=, мультиплет) .

Пример 2. Получение N-(диметилметоксисилил)-метил-N èçîïðîïèë цианамида.

Как в примере 1,.через раствор

8 г (0,04 моль) N-(диметилметоксисилил)-метил-N-триметилсилилизопропиламина в 30 мл абсолютного эфира при 25-30 С пропускают 4 г о (0,065 моль) газообразного хлорциана, кипятят 30 мин, фильтруют, перегоняю фильтрат в вакууме и получают

3,8 г {59X) продукта в виде бесцветной жидкости, т. кип. 127 С/20 мм;

ilао 1 4371

Найдено, 7: С 51,22; Н 9,31;

Si 15,25.

C 8 NOSa.

Вычйслено, 7: С 51Ä34; Н 9,66;

-г

ИК-спектр, см : 2211 (CN); 1258 (Si(CH>)<); 1092 (SiOC) . .ЯИР-спектр, 8 : 0,16 (Si(CH ) синглет)» 1,08 (С(СН,), дублет);

2,43 (МСН, синглет); 3,0 (-СН; квадРУплет)1 3,33 (SiOCH,синглет).

3.0 (-СН-квадруплет); 3,33 (Й0С, сииглет).

П р ц м е р 3. Получение N-(диметилметоксисилил)-метил-N-изобутилциа намида .

Аналогично примеру 1 через 10 r свежеперегнанного N-(диметилметокси3 524 силил)-метил-N-триметилсилилизобутиламина при 25-30 С пропускают 3 г ra0 зообразного хлорциана, нагревают до 60 С, выдерживают 1 ч при этой температуре, перегоняют и выделяют

5,1 r (62 ) продукта в виде вязкой светло-желтой жидкости, т. кип.

97,5-98 С/5 мм; н О 1,4541.

Найдено, %: С 53,38; Н 9,67;

Si 14 07. 10

С9нгр208 i

Вычислено, : С 53,98; Н 9,98;

Si 13,99.

ИК-спектр, см: 2214 (CN); 1259

fSi(CHg)Д; 1097 (SiOC) . 15

ЯИР-спектр, о: О, 12 (Si(CH>)<, синглет); 2,38 (SiCHg синглет); 3,32 (S j 0CH синглет); О, 8. (С Нд, дуб лет); 1,8 (мультиплет); 2,60 (дублет) .

Пример 4. Получение И-(метилдиэтоксисилил)-метил-И-фенилцианамида.

Редактор П. Горькова Техред А.Бабинец

Корректор Н. Король

Заказ 8924/1 Тираж 380, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как в примере 1, к раствору 28 г (0,09 моль) N-(метилдиэтоксисилил)-метил-Н-триметилсилиланилина B 50 мл абсолютного эфира при перемешивании и 20-25 С прибавляют раствор 6,5 г о (0,105 моль) хлорциана в 20 мт абсолютного эфира, перемешивают 3,5 ч при 34 С (раствор светло-или темно0 желтый), перегоняют и получают.16,7 г (70 ) продукта в виде вязкой. бесцветной жидкости, желтеющей при стоян ы, т. кип. 149 С/3 мм; и в 1,4978.

Найдено, %: С 58,96; Н 7,42;

Si 10,52.

С,> Н„И,0 8 ..

Вычислено, %: С 59,00; Н 7,56;

Si 10,59.

ИК-спектр, см : 2228 (CN); 1258, (SiCHj); 1090 (SiOC) .

ЯИР-спектр (внутренний стандарт хлористый метилен), о; 0,27 (SICH>, синглет); 1,15 (ОСтН, триплет);

374 4

3,82 (квадруплет); 2,98 (SICH синглет); 7,17 (С Н, мультиплет) .

Пример 5. Получение 1,1,3,3.-тетраметил-1 t g -N-триметилсилилцианамидо)"пропил)-дисилоксана.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, охлаждаемым ацетоном и углекислотой, термометром, и барботером, помещают раствор

10,05 г (0,03 моль) 1, 1,3,3-тетра- 1 метил-1- (g --jN-бис-(триметилсилил)-алано|-пропал -Лнснлонсана а 30 нл абсолютного эфира, при 25-30 С пропускают 1,9 г (0,031 моль) газообразного хлорциана, кипятят 30 мин, . фильтруют, перегоняют фильтрат в вакууме и получают 6,2 г (71,б ) продукта в виде бесцветной жидкости, т. кип. 133oC/3 мм; n g 1,4496.

Найдено, .: С 46,59; Н 9,78;

Si 28,44.

С1, Н 1 08 3.

Вычислено, : S 45,75; Н 9,77; Si 29,22.

ИК-спектр, см . 2187 (Cß) .

Пример 6. Получение N-(п-(диметилсилил)-фенил)-Н-диметилсилилцианамида. Как в примере 5, через

8 г (0,03 моль} N- (диметилсилил)-фенил) =N-бис-(диметилсилил)-амина в 25 мл абсолютного эфира при 25-30 С

О барботируют 1,9 r (0,031 моль) газообразного хлорциана, кипятят 30

30 мин, отгоняют эфир, перегоняют остаток в вакууме и получают 4,46 r (63,2 ) продукта в виде бесцветной жидкости, т. кип, 112 С/15 мм„ п

1,4931.

Найдено, : С 57,42; Н 7,02;

Si 24,51.

С.ц Н1З 1, 812

Вычислено, : С 56,76; Н .7,73;

Si 23,96.

ИК-спектр, см: 2227 (C=N) 1258 (Б (СН, ) ) .