Способ получения алифатических надкарбоновых кислот

 

Союз Советекии

Социалистических

Республик ()1) 530641 (6!) Дополнительный к патенту (22) Заянлено26.04.72 (21) 1778187/04 (23) Приоритет (32) 21.05,71 (31) Р 2125160.5 (33) ФРГ (43) Опубликовано,30.09. 76.Бюллетень № 36 (45) Дата опубликования описания 21.02.77 (51) М. Кл.

С07 С 179/10

Гооударстоенний комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 661.729 (088.8) Иностранцы

Петер Хоффманн, Герд Шрейер, Отто Вейберг и Вольфганг Вейгерт (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Дегусса" (ФГ Г) (71) Заяннтель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ

НАДгАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к основному органическому синтезу, В частности к усовершенствованному способу получения надкаобоновых кислот, которые находят широкое применение в разли ных областях.

Известно получение надкарбоновых кислот из карбоновых кислот и (или) их проиэвод ных и перекиси водорода в среде растворителя или без него в присутствии кислых ка; тализаторов: серно", фосфорной, J(3 -2 и др щ о при 20-60 С. Однако эа счет того, чтоприменяемые жидкие кислые каталцэаторы хорошо растворимы, в реакционной массе возникают технологические трудности, связанные с очисткой целевых надкислот от примесеЙ серы или фосфора, Использование кислых катионитов хотя и решает эту проблему, но значительная стоимость и быстрая срабатываемость не обеспечивает низкой себестоимости целевого про-20 дукта.

С цепью упрощения в предлагаемом способе процесс ведут в газовой фазе при 60о

130 С, нормальном или пониженном давлении в присутствии твердых кислых катализа- 25 торов-алюминийфосфата, алюминийсульфата или боофосфата. Последний в данном способе является наиболее целесообразным.

Следует отметить, что парообразная (нд-,стабилизированная) перекись водорода даже на катализаторах с большой поверхностью не разлагается, а спокойно реагирует с карбоновыми кислотами и/или их сложными эфирами и превращается в надкарбоновые кислоты.

В качестве карбоновых кислот могут применяться алифатические с прямой или раз,ветвленной цепью карбоновые кислоты, кото рые могут быть газообразными в условиях

;реакции. К ним относятся преимущественно такие которые содержат 2-5 атомов углерода, или их сложные эфиры с низкомолекуляр; ными алифатическими спиртами.

Перекись водорода применяется или в водном и/или в органическом растворе, причем выбор концентрации перекиси водорода определяется, во-первых, зкономическими cooC: аженияI мп и, во-вторых, техникой безопасности; ПреI

Ш. ушественно используют водный раствор

530641 перекиси водорода, :в концентрации 35-85%

1 органический раствор может содержать реимущественно 5-25% перекиси водорода гричем Ь качестве.органического раствор

1 тели елесообраэно применять исходную кар ф боковую кислоту. Мольное соотношение кар- боновой кислоты к перекиси водорода состав йяет 1,1-10,0:1, преимущественно 1,3-3,0:1.

Используемые согласно изобретению ката-, лизаторы устойчивы в условиях реакции. ф

При этом катализаторы могут применять ся как в чистой форме, так и нанесенные н носитель, например, окись алюминия. Катализаторы могут также применяться в смеси.

Процесс может проводиться как при нор II мальном давлении с применением газа-Hocm теля, например азота, аргона, так и при по» ниженном давлении. Доля газа-носителя мо кет составлять 20-75 об.% всего объеМа пара. При работах при пониженном давлении Ф последнее может составлять 20-200 мм рт.ст.

Температуры в слое катализатора лежат о в пределах 60-130 С. Время пребывания исходных продуктов на катализаторе состав- В ляют 0,1-10, преимущественно 1-5 сек, . в пересчете на полый трубчатый реактор.

Ф

Способ осуществляется периодически или непрерывно, В предпочитаемом варианте ис полнения смесь карбоновой кислоты и перекиси ) водорода испаряется при помощи работающего под вакуумом выпарного аппарата с падаю: шей пленкой с подвижными внутреннимичас-; тями и пропускается через катализаторный слой. Далее реакционная смесь конденсируется и выгружается.

Потери активного кислорода удерживаются в умеренных пределах; выходы, в пересчете на введенную перекись водорода, могут составлять 92% и выше, в зависимос- ® ти от преврашения и катализатора. Растворы надкислоты могут обезвоживаться медленной перегонкой.

Приготовление исходного борфосфатного катализатора можно вести следующим образом.

Пример 1. 618 r (10 моль) борной кислоты помешают в фарфоровую чашку и затем туда же лримешивают (10 моль)

1,11 7 г фосфорной кислоты (87,7/о-ной). о - (Е

Смесь выпаривают на водяной бане и затем помешают в кварцевую чашку, в которой про о каливают 2,5 час при 600 С. Прокаленный катализатор, вынутый из печи, дробят ирас-. сеивают на фракции. Выход борфосфата составляет 1,050 г, что соответствует 999 от теории.

Количество загружаемого в реактор катализатора в примерах выражено через вре1 мя" пребывания или объемную скорость.

Размер частиц катализатора зависит от размеров реактора, и в последующих примерах используют катализатор с размером частиц 5-10 мм.

Пример 1. 100 r растворас 13, 1% перекиси водорода, 24,1% уксусной кислоты и 62,8% и -бутилацетата выпариваются при помощи выпарного аппарата с падак щей пленкой при 40 мм рт.ст. и пропускают

I ся со скоростью 0,566 л/л кат ° час (время пребывания приблизительно 1 сек) через катализатор Нэ РО4 на А1 О, При темо пературе реакционно1 о пространства 70 С получаются с выходом 16,7%, в пересчете . на введенную перекись водорода, 4,9 г надуксусной кислоты; 7,29 г перекиси водорода остаются непрореагировавшими.

Пример 2.,100 r указанного в примере 1 раствора выпаривают в выпарном аппарате с падающей пленкой и пропускают со скоростью 0,475 л/л кат час (время прео бывания приблизительно 1 сек) при 100 С через катализатор Н 504 на Alz 0 ° Получают 23,5 г надуксусной кислоты, это соответствует выходу 80,0;, в пересчете на введенную перекись водорода, 1,4 r H>O< ! остаются непрореагировавшими, Пример 3. 100 r раствора указанHîrî в примере 1 состава выпаривают в выпарном аппарате с падающей пленкой при

40 мм рт.ст. и пропускают со скоростью

0,106 л/л кат час (время пребывания около о

5 сек) при 60 С через катализатор на основе фосфата бора, изготовленный иэ борной кислоты и фосфорной кислоты и прокаленны". о при 600 С. Получают 23,2 г надуксусной кислоты, это соответствует выходу 79,3%, в пересчете на введенную Н O ; 0,8 г Н О остаются непрореагировавшими.

Примеры получения надкарбоновой кислоты в газовой фазе на фосфате бора даны в табл. 1-2.

Получение надпропионовой кислоты в паровой фазе при нормальном давлении дано в табл. 3 и 4, Получение надкислот в паровой фазе на фосфате оора дано в табл. 5, 530641

Таблица

70 80

0,3

64,1

81,5

93,8

64,5

81,9

80

0,7

80

94,4

98,8

98,3

94,4 й6,3

70 80

3,0 70

93,7

5,0

80

1,5

88,5

93,3

92,5

88,2

77,0

80

10.

1,5

97,0

80

95,2

93,4

87,2

1,5

110

12

2,0

50

1,0

Н 0;

Н 0; надпропионовой кислоты.

Таблица 2

4,28

2,12

0,67

0,23

0,20

20,2

25,6

29,4

30,2

29,4

28,1

29,4

29,1

59,2

43,0

5,9

69,6

65,3

62,1

61,3

62,0

7,0

7,9

8,3

8,4

1,4

7,4

63,1

0,35

0,38

8,1

62,1, 8,1

62,3

1,6

16,9

21,9

45,6

2,5

8,9

Примечание: Состав реакционного раствора: пример 4-11 — 11,6% Н 0; 86,3% пропионовой кислоты; 2,1% пример 12 — 25,0% Н 0; 70,6% пропионовой кислоты; 4,4% пример 13 — 19,2% Н О,, 76,3% пропионовой кислоты; 4,5%

75,5

75,4

91,4

760

108

1,5

96,5. 77

3,0

760

105

94,6

63,8

3,0

760

137

3,0

75,1

93,2

760

130

83,9

3,0

71,5

760

130

61,0

86,8

760

1,4

132

68,.4

85,8

760

128

72,9

88,1

67,2

58,9

760

l,4

125

44,3

49,6

49,4

0,7

760

138

0,7

760

130

57,7

0,7

760

130

19,4

l,7

44,0

4,0

44,5

9,7

19,4

0,7

45,0

53,7

17,8

1,0

36,1

9,2

17,8

39,6 50,6

1,2

18,Î з,о

39,9

48,9

8,2

18,3

33,8

2,5

55,0

8,7

50,6

17,7

38,5

2,6

8,3

2,3

18,3

48,7

40,2

6,7

25,9

60,2

7,2

18,1

7,6

27,2

59,5

5,7

19,5

3,6

29,4

4,9 75,7

4,6 76,0

7,6 74,6

6,3 75,9

6,5 75,5

5,4 76,3

7,9 74,4

5,9 75,8

19,7 5,1 75,2

5,8 76,1

5,6 74,9

Таблице 3 аблица 4

55,8 6,1

53СН,4 >

Таблица 5

2 5 Уксусная кислота

110 80

1 3 884 973 038 308 107 58 1

110 80

110 80

2,0 90,4 97.,8 0,33 31,2 10,8 57,7

3 0 92 4 98 5 0 27 31 9 10 8 57 0

2 6 86 5 97 5 0 3 34 3 5 6 . 60 1

3 7

28, Масляная

82 50 кислота

Примечание. Состав реакционного раствора.

Пример 25-27 - 1 5, 5 Н„О; 8 1,8% ксусной кислОты 2,7:o Н 0;

Пример 28-10,8% Н 0; 5,9% надизомасляной киспоты, 83,3%о изомасляной кислоты, Состав-,тель Г. Андион

Редактор !1. Герасимова Техред И. Ковач Корректор Б. Куприянов

Заказ 5265/679 Тираж 575 Подписное

HHHHIlH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения алифатических над= карбоновых кислот взаимодействием переки у си водорода и соответствующей карбоновой кислоты или ее алкилОБОГО эфира В присутствии кислого катализатора на носителе, о т-

Q и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут в газовой

1 о азе при температуре 60- 30 С при нормальном или пониженном давлении с использованием в качестве кислого катализаторатвердых алюминийфосфата и/или алюминийсульфата, или борфосфата. 4О

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс ведут в вакууме 20200 мм рт.ст.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юш и и с я тем, что процесс при нормальном давлении ведут в присутствии газа-носителя, например азота, содержание которого составляет 20-75 об.% от объема исходной газовой смеси.

4. Способ по пп.. 1-3, о т л и ч а ю—

ni и и с я тем, что процесс ведут при мольном соотношении карбоновой кислоты и перекиси водорода, равном 1,1-10:1.

5. Способпопп. 1-4, отличаю— шийся тем, что процесс ведут при вре мени пребывания исходных продуктов в катализаторной зоне, равном 0,1-10 сек.