Способ получения замещенных ацетанилидов

 

О Л И С А Н И Е () 532339

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл. С 07С 103/30 (22) Заявлено 16,02.73 (21) 1825277/15

1885062/04 (23) Приоритет 31,08.72 (32) 01.09.71 (31) 12818/71 (33) Швейцария

Опубликовано 15.10.76. Бюллетень № 38

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.298.3 (088.8) ло делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 12.11.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Клод Турнэр (Франция) и Христиан Фогель (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТАНИЛИДОВ в, Ръ сн,оснв

/ \ 2

С-СН2Х

iI о к и=си, 2

Ч2

Изобретение относится к способу получения замещенных ацетанилидов общей формулы 1 где R>, R — водород, или алкил С вЂ” С4, R,— —Н,,СН;

R4 — циклоалкил с Сз — Св-атомами углерода;

Х вЂ” хлор или бром.

Основанный на реакции взаимодействия хлорангидридов кислот с аминами или их производными, предложенный способ позволяет получить новые соединения, которые находят применение в качестве гербицидов и регуляторов роста растений.

По предлагаемому способу галоидангидрид галогенуксусной кислоты подвергают взаимодействию с фенилазометином общей формулы II где Ri, Rz имеют указанные значения, в среде органического растворителя при температуре от — 20 до +110 С; от образовавшейся при этом реакционной смеси отгоняют растворитель, и полученный остаток обраба тывают спиртом общей формулы III

R,— CH — OH, 10 R, где R3, R4 имеют указанные значения, прп температуре от — 20 до +110 С в присутствии основания с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Реакцию проводят в среде сухих и инертных по отношению к компонентам реакции растворителей или разбавителей. Можно применять, например, алифатические, ароматические пли галогенированные углеводороды, как напри20 мер бензол, толуол, ксилол, гексан, гептан, петролейный эфир, хлорбензол, метиленхлорид, этиленхлорпд, хлороформ; простой эфир и эфирообразные соединения, например дпалкиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран; ке25 тоны, например, ацетон, метилэтилкетон; нитрилы, например ацетонитрил; 1ч,Х-диалкилпрованные амиды, например диметилформамид, далее диметилсульфоксид, а также смеси этих растворителей.

532339 п20

Rs

R, Выход, СН

СН

С,Н, изо-СзН7 сн иао-СзН Н3 сн

СН, сн

С,Н, Н3

СН, СН, СНз

СН3 сн, СНз

СН

СНз Н3

СНЗ

Н

СНз

Н Н3

СНз

СНз

Н

Циклопропил

93,5

88,0

91,0

84,0

92,5

74,0

86,0

89,4

90,0

83,5

92,0

1,5264

1,5324

1,5258

1,5210

1,5330

1,5285

1,5155

1,5295

1,5140

1,5283

1,5220 и

Br

CI и

Циклопеитил

Циклобутил

К1 сн,оснк

/ с,— сн,х !! о

Rl и=си, 50 к 2

В качестве промежуточного продукта получают галогенированный ацетанилид, который после отгонки растворителя можно подвергать взаимодействию со спиртом формулы II. Эта реакция ведется в присутствии акцептора галоидводорода, т. е. неорганического или органического основания, такого как гидроокиси или карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, триалкиламины, диалкиланилины, пиридин и пиридиновые основания, алкоголяты низших спиртов со щелочными металлами. Температуры реакции колеблются в пределах от — 20 до + 110 С, предпочтительно от +10 до 80 С.

Полученные по предлагаемому способу соединения обладают гербицидным действием по отношению к просу, злакам и отдельным двудольным сорным растениям, не повреждая при этом культурные растения.

Соединения применяются также для предотвращения зарастания железнодорожных насыпей, дорог, заводских территорий и т. д.

Кроме того, они обладают свойствами, регулирующими рост растений, например замедляют рост злаков, повышают тем самым их кущение.

Применяются они в основном до появления всходов, нормы расхода составляют 0,1—

10 кг/ra.

Пример 1. К 19,8 r хлорацетилхлорида в

20 мл абсолютного диэтилового эфира добавляют при перемешивании в течение 1 ч при

10 С 27,8 r 2,6 - диэтилфенилазометина в

30 мл абсолютного диэтилового эфира, Температура смеси поднимается до 30 С. Смесь продолжают перемешивать 1 ч при комнатной температуре, удаляют растворитель и добавляют 34 г 1-циклопропилэтанола.

Реакционную смесь нагревают до 60 С и при этой температуре добавляют по каплям

19,4 г триэтиламина в 20 мл абсолютного бензола. Образующуюся суспензию перемешивают еще 15 мин. После охлаждения к смеси добавляют 200 мл .воды и 200 мл диэтилового эфира. Органическую фазу промывают еще раз водой, сушат над сульфатом натрия и упаривают. Получают 2,6-диэтил - N - (1- циклопропилэтоксиметил) хлорацетанилид в виде желтого масла с выходом 88,3%. Продукт очищают над нейтральной окисью алюминия (1-й степени активности), в качестве растворителя применяется бензол. про 1,5520.

Найдено, %: С 66,92; Н 8,16; С1 10,34;

2O N 4,29.

Вычислено, %: С 66,75; Н 8,09; С1 10,94;

N 4,32.

Аналогично примеру 1 получают соединения общей формулы I, приведенные в таблице.

Формула изобретения

Способ получения замещенных ацетанили3 дов общей формулы I где Кь R — водород или алкил С1 — С4., Кз — водород-, метил, 40 R4 — циклоалкил Сз — С, Х вЂ” хлор или бром, отличающийся тем, что галоидангидрид галогенуксусной кислоты подвергают взаимодействию с фенилазометином общей формулы II где R! и R> имеют вышеуказанные значения, в среде органического растворителя при тем55 пературе от — 20 до +110 С, и полученный промежуточный продукт обрабатывают безводным спиртом общей формулы III

R СН вЂ” ОН, 60

R4

1 где Кз, R4 имеют вышеуказанные значения, при температуре от — 20 до +110 С в присутствии основания с последующим выделением

65 целевого продукта известными приемами.