Способ получения тетраэтилдиамидов алкоксиметилфосфоновых кислот

 

(11) ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 04.06.74 (21) 1949429/2029412/04 (5! ) 11.Кл, С 07 Г 9/44 с присоединением заявки— (23) Приоритет 17.07.73 (43) Опубликовано 30.10.76. Бюллетень М 40 (45) Дата опубликования описания 06.!2.76

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.341 07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. Н. Крутский, Л. В. Крутская и А. А. Симоненко

Кузбасский политех (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЭТИЛДИАМИДОВ

АЛКОКСИМЕТИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

ROCH P — (1I! (C H-,). ).„ (!

Изобретение относится к области химии фосфорорга нических соединений с С вЂ” Pсвязью, а именно к новому способу получения тетраэтилдиамидов алкоксиметнлфосфоновых кислот общей формулы где R — ал кил, которые могут найти применение в качестве физиологически активных веществ.

Известен способ получения амидов кислот пятивалентного фосфора:взаимодействием галоидангидридов кислот трехвалентного фосфора с азидами с последующим гидролизом промежуточно образующихся имидов (1).

Известен также способ получения диамидов алкоксиметилфосфоновых кислот взаимодействием дихлора нгидридов алкоксиметилфосфоновых кислот с аминами в присутствии акцептора хлористого водорода (2). Выход целевых продуктов 50 — 90%.

К недостаткам известного способа получения целевых соединений следует отнести необходимость получения исходных дих IopBH гидридов BëêoêñèìåòèëôoñôoIIoâûx кислот, которые обычно столучают по реа кцнн метилдихлорфосфнта с хлорметилалкнлîэым эАпром,B присутствии трехфторпстого бора при нагревании с выходом 25 — 55%. Суммарный сзыход дпамидов алкоксиметнлфосфоновых кислот в расчете на исходный метнлдихлорфосфит составляет 12 — 25%.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода .продукта.

Для этого предложен способ получения тетраэтилдпамидов алкоксиметплфосфоновых кислот, который заключается в том, что тетраэтилдиамидохлорфосфпт подвергают взаимодействию с галоидметилалкиловым эфиром с последующей обработкой полученного яддукта спиртом .в среде инертного органического

15 растворителя в присутствии 2 .иоле третичного амина на 1 ло гь адд кта.

Способ отличается простотой, доступностьпо исходных реагентов и позволяет получать целевые соединения с выходом 50 — 70о/р.

20 Пример 1. Тетраэтилдиамид метокснмеTII:IôOOôOHOBOH KIIC;IOTLI.

К 10 г тетраэтилдиампдохлорфосфита в диэтнловом эфире по каплям при перемешивании приливают 8,2 г иодметилмети IQBol 0 эфи25 ра и оставляют ня сутки. Зятем прибавляют

10,6 г триэтплямина и прп перемешивании добавляют по каплям 13,2 г бутнлового спирта.

После полного растворения жидкого аддукта и образования осадка последний отфильтровывают, отгоняют избыточный спирт и раствори533600

Формула изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор Л. Герасимова Текред В. Рыбакова Корректор И. Симкииа

Заказ 951/1469 Изд. № 1730 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» тель и перегонкой в вакууме выделяют 5,1 г (57 /о) .продукта с т. кип. 137 С (5 мм рт. ст.);

1,-"532; а2 0,9953; MRO 64,14, вычислеНайдено, /о.. С 50,51; Н 10,42; N 11,63;

Р 12,90

С оН2зМ202Р.

Вычислено, /о: С 50,84; Н 10,59; N 11,86;

Р 13,!3. 10

П р и и е р 2 Тетраэтичдиамид этоксиметилфосфоновой кислоты.

А. Получен способом, аналогичным îпнсанному,в примере 1 из 10 г тетраэтилдиамидохлорфосфита и 8,85 г иодметилэтилового эфира. Аддукт обрабатывают 13,2 г бутилового спирта в присутствии 10,6 г триэтиламина.

После отделения осадка и отгонки растворителя .выделяют 7,1 г (569/о) продукта с т. кип. ! 42 — 143 С (6 мм рт. ст.); а, 1,4522; d4

0,9760; ARo 69,13; вычислено 69,22.

Найдено, /о. С 52,68; Н 10,53; М 10,98;

Р 12,42.

CI I Н22К202Р.

Вычислено, о/о. С 52,80; Н 10,80; N 11,19;

Р 12,40.

Б. Получен аналогично из 15 г тетраэтилдиамидохлорфосфита и 9,9 г бромметилэтилового эфира в гептане. Аддукт обрабатывают

17,1 г пропилового спирта в присутствии 15,9 г триэтиламипа. После отделения осадка и растворителя перегонкой выделяют 11 г (61,8о/о) продукта с т. кип. 135 — 137 С (4 мм рт, ст.); а о 1,4515; d, p 0,9704; /PRO 69,42; вычислено

69,22. 35

Пример 3. Тетраэтилдиамид пропоксиметилфосфоновой кислоты.

К 15 г тетраэтилдиамидохлорфосфита приливают 8,0 г хлорметилпропилового эфира и оставляют при ком натной температуре на 7су- 40 ток. К о бр аз о вавше муся аддукту (вязкой желто-коричневой жидкости),добавляют 100 мл эфира, 12,4 г пиридина и обрабатывают 10,6 г бутилового спирта. После отделения осадка и отгонки растворителя перегонкой выделяют 45

11,5 г (63,4о/о) про,дукта с т. к,ип. 138 — 139 С (3 мм рт. ст.); no»1,4538. d4 o 0,9722; М!7,о

73,50; вычислено 73,84.

Найдено, о/о.. С 54,39; Н 10,86; N 10,42;

P 11,64. 50

С12H29N202P

Выч|1слено,,p С 54,58: Н 10,97; Х 10,60;

P 11,73.

Пример 4. Тетраэтилдиамид бутокснметилфосфоновой кислоты.

А. Получен а11алогично примеру 1 из 10 г тетраэтилдпамидохлорфосфита и 10,1 г иодметилбуTH;loBolo эфира с добавлением 10,6 г триэтнламина и 17, 5 г бутилового спирта. Выход 7,7 г (58,9о/о); т. кип. 161 — 162" С (9 мм рт. ст.); и o 1 4542; с/2о 0,9633; ЧКо 78,29, вычислено 78,46.

Найдено, о/о. X 9,84, P 11,00.

С з Нз М2,02Р.

Вычнслено, /p. Х 10,07, P 11,15.

Б. Получен аналогично примеру 3 из 15 г тетраэтилдиамидохлорфосфита и 8,73 г хлорметилбутнлового эфира с добавлением 15,9 г трнэтиламина и 11,6 г бугилового спирта. Получено !3,5 г (69 /о) продукта с т. кип. 150 С (7 мм рт. ст); и2о 1, !540; d 0,9586; МКо

78,52: вычислено 78,46.

Найдено о/о. С 55,89; Н 11,03; X 10,12;

P 10,94.

С;зНз, М202Р.

Вычислено, /о: С 56,12; Н 11,15; 10,07;

P 11,15.

Способ получения тетраэтилдиамидов алкоксиметилфосфоновых кислот с использованием хлорангидрида кислоты фосфора, о тл ич а ю LIL и и с я тем, что, с целью упрощения ,процесса и увеличения, выхода целевого продукта, тетраэтилдиамидохлорфосфит подвергают взаимодействию с галоидметилалкиловым эфиром с последующей обработкой получеконого аддукта спиртом в среде инертного о рганическо "o растворителя rB присутствии

2 моль третичного амина на 1 моль аддукта.

Источники .информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. 3,. Пурдела, P. Вылчану. Химия органических соединений фосфора. М., Изд-во «Химия» 1972, с. 463.

2. Т. Ф. Козлова, А. Ф. Грапов, Н. Н.

Мельников. О реакции о-метилдихлорфосфита с алкилхлорметиловыми эфирами ката Ièçèpóемой эфиратом трехфтористого бора. КОХ, 1972, 42, с. 1282 (прототип).