Способ получения уретанов
ОП ИСАНИЕ „„538661
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социал исти иеских
Республик
t з
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 2 9.08.73 (21) 1 959122/04 (23) Приоритет - (32) 30.08.72 (31) 284872 (33) США (51) M. Кл.
С 07 С 125/06
Государственный номитет
Совета Министров СССР по делаы изобретений и отнрытий (43) Опубликовано05.32.76. Бюллетень № 45 (53) УДК 542.951.8 (088.8 ) (45) Дата опубликования описания 01.04.77 (72) Авторы Иностранцы изобретения Джон Джордж Заджасек, Джон Джозеф Маккой (США) и Карл Эмиль
Фугер (Швейцария ) Иностранная фирма
"Атлантик Ричфилд Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРЕТАНОВ
Изобретение относится к способу получс» ния уретанов, применяемых в различных от раслях промышленности.
Известен способ получения уретанов взаимодействием гидроксилсодержашего органи- 5 ческого соединения с окисью углерода и азотсодержашим органическим соединением при повышенных температуре и давлении в присутствии катализаторов (на основе хрома, молибдена, вольфрама, марганца, желе- 10 за, кобальта, никеля, рутения, осмия и иридия) с последующим выделением целевого продукта известными приемами, К недостаткам известного способа отно« сятся невысокие выход и чистота целевого 15 продукта, Цель изобретения - устранение указанных недостатков-достигается тем, что в качестве катализатора используют селен, серу, соеди- gp нения селена,соединения серы или их смеси и процесс ведут в присутствии основания и/или воды, предпочтительно при давлении окиси углерода
10-100 ата, температуре 100-200 С и молярном соотношении между ка BIIHBBTQ p ром и азотсодержащим органическим соединением 1: 1 0 - 1: 1 000.
В качестве исходного гидроксилсодержашего соединения используют одно- или многоатомные алифатические или ароматические спирты, содержащие первичные, вторичные или третичные гидроксильные группы, моноили полиатомные фенолы, а также их смеси.
Обычно применяют спирты общей формулы К (ОН) >, где тт — целое число, предпочтительно 1 — 3; К вЂ” замешенная алифатическая, циклоалифатическая или аралифатическая группа, предпочтительно с 1-20 атомами углерода, ароматическая группа, содержащая одно или несколько бензоидных колец, предпочтительно не более трех колец, которые могут быть конденсированными или соединенными простыми валентными связями непосредственно или через группы, например через атомы кислорода, азота или серы, сульфоксидную, сульфоновую, аминнук>, карбонильную группы, через алкилен, в цепь которого могут входить атомы кислорода. ,или серы, сульфоксидные, сульфоновые или карбонильные группы, например метилен, 538661 оксиметилен, диметиленсульфон или остаток диме тиленке тона, R может представлять собой алкил, циклоалкил, алкилен, циклоалкилен или аралкил, который может содержать в цепи агом кислорода, азота или серы, сульфоксидную, сульфоновую, аминную, амидную, карбонильную или циклокарбоксильную эфирную группы. Кроме того, R может быть замешен на алкил, арил, алкоксил или арилоксил не менее чем
10 с 10 атомами углерода.
Чаще всего из спиртов применяют метиловый, этиловый, н- и втор-пропиловый, н) изо- и трет-бутиловый, амиловый, гексило15 вый, лауриловый, цетиловый, бензиловый, хлорбензиловый, метоксибензиловый спирты, этилен-, диэтилен-, пропилеи- и дипропиленгликоль, глицерол, триметилолпропан, гек« сантриол, пентаэритритол, а также сложные эфиры полиолов, у которых по крайней мере одна гидроксильная группа остается неэтерифицированной. Этерифицированная группа в таких эфироспиртах обычно содержит до
10 атомов углерода и представляет собой предпочтительно алкил, циклоалкил или аралкил, который может быть замешен, на галоид.
Фенолы могут содержать в бензоидных кольцах заместители, например алкил или алкоксил с 1-10 атомами углерода и галоид, Из используемых моно- и полиатомных фенолов могут быть названы фенол, хлори алкилфенолы, катехин, резорцин, гидрохи1 нон, 4,4-дигидроксидифенилметан, нафтолы, хлор-, метил-, этил-, бутил- и октилнафтолы, антранолы, хлор-, метил-, этил-, бутили октилантранолы, фенантролы, хлор-, метил-, этил-, бутил и октилфенантролы, пиро- 4О галлол, флороглюцин и простые эфиры полигидроксифенолов, при условии, что по крайней мере одна гидроксильная группа являет ся неэтерифицированной. Этерифицирующаяся группа в таких эфирах обычно содержит до
lO атомов углерода и представляет собой предпочтительно алкил, циклоалкил или аралкил, который может быть замешен, например на галоид»
Примером азотсодержащих соединений мо- щ гут служить соединения, содержащие по край»ней мере одну нециклическую группу, в которой атом азота непосредственно соединен с одним атомом углерода и через двойную связь с атомом кислорода или другим ато- бб мом азота. Такие соецинения включают органические нитро-, нитрозэ-, азо- и азоксисоединения, содержашие до 24 атомов углерода, предпочтительно нитроароматические и третичные нитроалифатические соединения. 6в
В качестве нитросоединений используют мононитросоединения, такие, как нитробензол, алкил- и алкоксинитробензолы, в кот< рых анкил содержит 1-10 атомов углерода, арил- и арилоксинигробензолы, в которых арил представляет собой незамещенные или замешенные на хлор фенил, толил, ксилил, нафтил, хлорнитробензолы, динитросоединения, такие, как о-, м- и п-динитробензолы, алкил- и алкоксидинитробензолы, хлординит робензолы, тринитросоединения, такие, как тринитробензол, алкил:-, алкокси-, арил- и арилокситринитробензолы,хлортринитробензолы, моно- и полинитропроизводные нафталина, дифенила, дифенилметана, антрацена и фенантрена. Замешенные или незамещенные алифатические нитросоединения, такие, как мононитропроизводные метана, этана, пропана, бутана, циклопентана, циклогексана, циклобутана, октадекана, 2,2-диметилнитробутан, 3-метилнитробутан, 3-нитропропен-1, фенилнитрометан, п-бром-, -HHrpo- и и-метоксифенилнитрометан, динитропроизводные этана, пропана, бутана, гексана, декана, циклогексана, метилциклогексана, ди-(нитроциклогексил)-метан-, также могут быть использованы. Однако при использовании первжных, вторичных и GHKJIopлифатических сос»динений выход уретанов снижается. Из ароматических нитросоединений лучше всего брать нитробензол, нитротолуол, динитробен»зол, динитротолуол, тринитробензол, 4,4-динитродифенилметан, п-нитроанизол, п- и о-нитроэтоксибензол, 2,4-динитроанизол, 2,4-динитроэтоксибензол, 3,5-динитробензилацетат, l-хлор-2,4-диметокси-5-нитробензол, 1,4-диметокси-2-нитробензол, п-нитрофенилнитрометан и третичные алифатические нитросоединения, такие, как 2-метил-2-нитропропан и 1-метил-1-нитроциклогексан. Наиболее предпочтительно применение
2,4-, 2,5- и 2,6-динитротолуолов, м- и п-динитробензолов и 4,4-динитродифенилметана.
Из нитросоединений можно назвать монои динитрозопроизводные бензола и толуола, нитрозобутан, нитрозоциклогексан и динит розометилциклогексан.
В качестве азосоединений могут быть использованы соединения общей формулы
R, - Й = N - -Й, где R < и Rg — одинаковые или различные незамещенные или замс» щенные алкилы или арилы, например азобензол, нитрозобензол, хлоразобензол, алкил- или арилзамещенные азобензолы.
Из азоксисоединений общей формулы
R — N =N(O)R, где R< и R т- как указано выше, наиболее предпочтительны азок538661 сибензол, нитры- и хлоразоксибензол, алкилили арилзамещенные азоксибензолы.
Йля получения уреганов можно HGIIO зовать смеси нитро-, нигрозо-, азс или азоксисоединений со смесью гидроксилсодержаших соединений, а также соединения, содержашие обе функциональные группы, т.е. гидроксинитро-, гидроксинитрозо-, гидроксиазо- и гидроксиазоксисоединения, такие, как 2-гидроксинтроэган, 2-гидроксинитрс зоэтан, нигробензолы, нитрозофенолы, нигрс и нигрозонафтолы, гидроксиазо- и гидроксиазоксибензольь
Однако самый высокий выход уретанов наблюдается при использовании нигросоединений.
В качестве катализатора можно применять металлический селен, особенно в виде порошка, и его производные, например двуокись и трехокись селена, смеси окислов селена, хлорокись селена, диселенид титана, дисульфид селена, селенигы натрия и цинка, селениды цинка и вольфрама, сульфид сел на, селеновую кислоту, диметил-, диэгил-, дифенилселенид, диэтилдиселенид, карбониаселенид, диэтилполиселенид, дибугилполиселенид; элементарную серу и. ее производные, например сероводород, сероокись углерода, сероуглерод сульфиды натрия и калия, дву- О хлористую серу, полисульфиды, меркапганы, тиоэфиры, содержащие до 20 атомов углерода, или их смеси, Катализатор можно использовать самостоятельно или наносить его на инертный р5 носитель, такой, как окись алюминия, двуокись кремния, уголь, сульфат бария, карбонаг кальция, асбесты, бентониг, инфузорная земля, фуллерова земля, органические ион< обменные смолы. 40
В качестве основания обычно применяют органические основания, например гриэтиламин, пиридин, хинолин, Ь, N -димегиланилин, диэгиламин, грет-бугиламин, 1,4-ди! I азобицикло-(2,2,2)-октан, N, N, N, N %
-гетрамегилэгилендиамин, гетрамегилендиамин, эгилендиамин, поливинилпиридин, и соли металлов карбоновых, сульфоновых и фосфорных кислот, например ацегагы лития, натрия, калия, кальция, палладия и рутения, п-голуолсульфонагы, метилсульфонагы, кислые фосфаты, бораты лития, формиагы натрия и лития, гриацегаг сурьмы. Перечислен ные соли могут быть непосредственно введены в реакционную смесь или получены из соответствующих реагентов в ходе опыта, Реакцию можно проводить и без испол зования основания в присутствии только воды, Однако целесообразнее использовать основание в сочетании с водой. 60
Процесс можно проводить в присутствии растворителя, такого, как бензол, голуол, ксилол, ацето- и бензонигрил; N N
-димегилформамид и N, N -димегилацетамид; димегилсульфоксид; 1,1,2-грихлор-1,2,2-грифгорэган; моно-, ди и трихлорбензол; геграгидрофуран (ТГФ), 1,4-диоксан, 1,2-диме гоксиэ гак.
При повышенных температуре и давлении можно осуществлять реакцию в среде инерг ного разбавигеля, например алифагического или ароматического углеводорода, такого, как н-пентан, толуол, простые и сложные эфиры, кегоны.
Молярное соотношение между катализатором и азогсодержашим органическим соединением составляет 1:10 — 1:1000. При определении молярногo соотношения исходят из содержания элементарного селена или серы и активных азогсодержаших групп, например ни грогрупп, Молярное соотношение между азогсодержащим соединением и основанием равно
50:1 - 1. 10, а между водой и катализатором 0,5:1 — 1000:1, предпочтительно 1;1200:1. При температуре реакции больше
l75oÑ можно использовать голько воду без основания, При более низких температурах применение основания в сочетании с минимальными количествами воды для досгижения высокого выхода целевых продуктов необходимо, Вода, необходимая для проведения реакции, может выделиться при получении соли, используемой в качестве основания, из соответствующих кислоты и гидрага окиси металла, B ходе реакции наряду с уреганами может образоваться некоторое количество побочных продуктов, в основном аминов, особенно при использовании серного катализагора и/или большего количества воды.
Порядок смещения реагентов зависит ог конструктивных особенностей применяемого оборудования и не влияет существенно на ход реакции.
Количество окиси углерода обычно составляет 3-50, предпочтительно 8-15 моль, на нециклическую группу, в которой агом азота азогсодержашего соединения непосредственно соединен с одним атомом углерода и через двойную связь с атомом кислорода или другим атомом азота. Окись углерода можно подавать в реактор непрерывно или периодически. При непрерывном введении окиси углерода и рециркуляции непрореагировавшей окиси углерода расход последней значительно снижается. о
Температура реакции 100-200 С, давление окиси углерода 10-100 ага. При более
5386
7 высокой температуре возможно разложение исходных или образующихся веществ.
Процесс получения уреганов, протекающий в маСсе, можно осуществлять полунепрерывным или непрерывным способом. Для непрерывного способа особенно подходящими являются катализаторы ионообменного типа, Время реакции зависит ог грироды реагирующих веществ, температуры, давления, типа катализатора и типа используемого обо- 1О рудования, Обычно оно составляет менее
180 мин, например 10 75 мин. Целевые продукты выделяют известными методами, Полученные уреганы содержат одну или несколько урегановых групп и по своей при- 15 роде могут быть мономерными или полимерными. Из уреганов, содержащих не более трех урегановых групп на молекулу, можно получить соответствующие изоцианаты, используя термическую и кагалигическую об- 26 работку, Линейные полиуретаны, используемые в производстве волокон или эластомеров, мо» гут быть получены непосредственно из диолов, динигросоединений и окиси углерода или из гидроксинигросоединений и окиси углерода, тогда как сшитые полиуретаны, применяемые в качестве гибких или твердых пластичных материалов, могут быть полу- З чены из смесей ди- или полинитросоединений, диолов или полиолов и окиси углерода, Во всех примерах конверсию и выход целевых продуктов определяют методом газс вой и жидкостной хроматографии.
Пример ы 1-11. Нигробензол, метиловый спирт, селен и основание загружают во вращающийся автоклав емкостью 110 мл, выдерживают необходимое время при опреде-@ ленных температуре и давлении окиси углерода и выделяют образующийся уреган, Результаты опытов приведены и табл, 1.
Пример 12 5 мл нигробензола, 30 мл метилового спирта, 0,5 r селена, 4
35 мл ТГФ и 1 или 2 г тригидрата ацетата натрия выдерживают при начальном давлении окиси углерода 56,2 кг/см и температуре 200 С во вращающемся авгоклаве о емкостью 110 мл. Через 10 мин конверсия 50 нигробензола достигает 64 или 70%, а выход уретана 74 или 63 соответственно.
При проведении реакции при 17O G через 60 мин конверсия нигробензола составляет 72 или 100%, а выход целевого про- 55 дукга 70 или 74% соответственно, Пример 13. Из 5 мл нигробензола, 30 мл метилового спирта, 35 мл ТГФ, 0,008 моль моногидрага ацетата лития и
0,5 г селена аналогично примеру 12 (на- 69
61 чальное давление окиси углерода 56,2 кг/см, Й о температура 170 С) через 10 мин получают целевой продукт с выходом 68%. Конверсия нитробензола 94. .
При проведении реакции при 170 или
150оС в течение 60 мин или при 130оС в течение 140 мин конверсия нитробензола составляет 100, 87 или 71/о, а выход урегана 83, 85 или 71% соответственно, Пример 14, Как в примере 13, но при использовании в качестве катализатора 0,1 r дисульфида титана и проведении о реакции при 150 С через 60 мин получают целевой продукт с выходом 88%, Конверсия нигробензола 86, В отсутствие моногидрата ацетата лития нигробензол не вступает в реакцию, Пример ы 15-19, 0,29 г гидроокиси лития, 0,72 г уксусной кислоты, нитробензол, мегиловый спирт, 15 мл диоксана и катализатор помещают в автоклав емкостью 110 мл и выдерживают при опре» деленных температуре и начальном давлениИ окиси углерода. Результаты опытов приведены в табл. 2
Пример 20, 10 мл нитробензола, 65 мл мегилового спирта, 2, 1 или
0,5 г серы, 1,6 мл пиридина и 1 г тригидрата ацегага натрия загружают в автоклав емкостью 300 мл и выдерживают при наа чальном давлении окиси углерода 183 кг/см и температуре 200 С в течение 45 мин.
Конверсия нигробензола 94, 83 или 46, выход уретана 33, .38 или 32% соотвегст венно.
Пример 21, В автоклав емкостью
300 мл загружают 10 мл нитробензола, 30 мл метилового спирта, 35 мл 1,4-диоксана, 0,5 г металлического селена ц различные основания, выдерживают 30 мин при о температуре 200 С и начальном давлении окиси углерода 183 кг/см и выделяют 2. целевой продукт. При использовании в качестве основания 1 r тригидрата ацетата натрия; 1 г ацетата натрия (расплавленного); 1 г ацетата натрия (расплавленного) в присутствии 0,2 r воды; ацегата натрия, полученного из 0,48 г гидроокиси натрия и
0,72 r уксусной кислоты в реакционной смеси; 1 г безводного ацетата калия и 1 г безводного ацегага калия в присутствии
0,2 г воды конверсия нитробензола состав ляет 100, 8, 100, 91, 50 и 100 соот вегственно. В присутствии 0,2 г воды конверсия нитробензоль достигает 64, а в отсутствие воды и основания только 9, Пример 22, 0 29 r гидроокиси лития, 0,72 r уксусно и кислоты, 0,50 r
538661 селена, 10,7 г нитробензола или 19,8 г азоксибензола, 30 мл метилового и 35 мл то диоксана загружают а автоклав емкостью 2 э
300 мл и выдерживают 30 мин при темпео ратуре 200 С и начальном давлении окиси 4 щи углерода 183 кг/см .
Конверсия азотсодержащего соединения со достигает 100 или 86%, а выход уретана
70 или 69% соответственно.
10
Примеры 23-27, 10 9 г 2 4-динитротолуола, этиловый спирт, гидроокись калия, уксусную кислоту, основание и порошкообразный металлический селен загружают в автоклав емкостью 300 мл и подают в него окись углерода до давления а о6,2 кг/cM и выдерживают при определенной температуре, Во всех опытах, результаты которых сведены в табл, 3, конверсия 2,4-динитротолу 20 ола составляет 100%, Пример 28. B полупромышленную установку, включающую реактор, снабженный мешалкой, подают жидкую смесь, содержашую (в вес,%): 10 промышленного динитро» луола (80% 2,4-динитротолуола и 20% б-динитротолуола), 87 промышленного анола (денатурированный этанол, содержай 2% бензола), 1 уксусной кислоты, 1 гидокиси калия и 1 двуокиси селена, вместе стехиометрическим избытком окиси угледа, Оптимальные условия реакции: температура 177 С, время контакта 30 мин даво
2.
Э ление 71 кг/см . B этих условиях конверсия динитротолуола 100%, выход диуретанов
90-95%. При температуре 152оG и времени контакта 60, 30 и 15 мин конверсия составляет 100, 90 и 76% соответственно.
При проведении процесса при температуре о ниже 177 и времени контакта 30 мин вь ход диуретанов уменьшается с одновременным увеличением выхода моноуреганов, При проведении реакции при температуре выше
177оС и времени контакта больше 30 мин обычно снижается выход диуретанов, B oп» тимальных условиях реакция идет быстро даже при низкой концентрации катализатора, например конверсия достигает 90% при концентрации селенового катализатора 0,07 вес,%, 12
538661
Ж
Ф
Ж Ф ж а
cu O cQ O Л O
O e а O O С0,,о O O
O O с Q3 Я с0 !Q л
О
Я с0 л(О
С сО л»
О О
cD л1 л»
О О Л О О О
cQ m cQ О с0 c0 CD С » {
1»» л я я
О л
»
Cg (Q д (Q 1Q
Я n) л с 4 р) Я г4
О О O O
O O O O л
О
C f д Ф
О О О со со cc а е о О л л „» „ „»" л л"
I й
Ж (g ж ж и а
И аф ж -» p - е
М
ы
Ц ж
Cd ж
М о I - Ф ж O О O O с O O О (Q О CO л1 О (0 л О lQ О О л» O O O O O O O u л л1 О О л О О л» О О О О О О л О л» 2 dd f0 о ж и о 1 а > ф о жао <ц О cd Ц о М о в аа а> оа Д G. о ц х! а в Ю! м ООБ о а,» жоИ 2 Pr IQ М ж tZ D Cg Q аО (ч Л î (-ч о Я (-( о Ю Ь Ж о И о f0 (ч о о 3 g о а Ж о о > ж ( о cg а о Ж (9 ra o Я л Ь В В л ж Ж C ж O O O Ю iQ с 3 О сИ К л а и а ф
