Полифункциональные полициклические органосилоксановые соединения для получения блоксополимеров и способ их получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,1п1 550496

Соев Оеототеаих

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.07.74 (21) 2051512/05 (51) М. Кл. С 08G 77/06 с присоединением заявки !№

Государственный комитет

Совета Министров СССР (23) Приоритет

Опубликовано 15.03.77. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 04,05.77 (53) УДК„678.84(088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения (71) Заявитель,К. А. Андрианов, Н. Н. Макарова и К. H. Распопова

;Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР

i(54) ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ

ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ИХ

ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к полифункциональным полициклическим органосилоксанам общей формулы Y=-4дп- 4-,,—;iH,Y „1 В0„3®0„ 12 „х,Д, Rï !

1 11 и з - п

Хг-и где R — арил, R — алкил, арил, R

0 — 1

0 — р1, Я

R — 0 — $i — 0Y!

0! — 0 — Si-- 0.

Х вЂ” галоге н, n=0, 1, 2.

Эти соединения и способ их получения в литературе не описаны.

Целью изобретения является получение новых полифункциональных полициклических органосилоксановых соединений, которые могут быть использованы для создания линейно10 циклических блоксополимеров с регулярным чередованием линейных и циклических фрагментов в цепях макромоле!кул.

Полифункциональные полициклические ор15 ганосилоксановые соединения получают реакцией гетерофункциональной поликонденсацип цис — тетрагидрокситетрафенилциклотетрасилоксана (тетрола) с диорганодихлорсиланами, органотрихлорсиланами и четыреххлорис20 тым кремнием. Для получения полициклических органосилоксановых соединений реакцию проводят по следующему уравненгпо

550406

К R

Rn O-$ — 0-$ — 0$ К„С1, „

С1, „$1 O $1 0$1R„C1,, к я 1 и С1-2-и (2 2-й р

C13nRn$i0 $i 0 $i 0 $1 0-$i-0-$г0$1Е,1С13 у

0 0 0 0 и (|

С13-Р $i 0-$1-0-$1-0-$i-0-$1-0-$i-0$а„С1,,, E К I

З.71 . 0- $i-0-$i- 0

Г $1 0 0,$1 111

С11 1, 0-$i-0-$i-0 С12 у„ С1,„К К ,р л

R „ O-$i-0 — $i-0-$i — 0-$i- 0 — $i — O $iR C1

1 I |

И 3-11

$1 0 0 0 0

С1Я-п 0-$1-О-$i-О-$i-0-$1-О-$i 0$1й „С13-, 1 / (К 3рС12 пВ Н

1V где а1=2, 3, 4, 5; n=0, 1, 2; К вЂ” арил; и — алкил, арил; A.— галоген.

1 еакция гетеросрункциональной конденсации может быть проведена в интервале температур от — 20 до -1-ч0 <, в растворителях гипа кегонов или эфиров, наг1ример циклогексанопе, диэтиловом э1уире, в качесгве акцепторов используют пиридин, мочевину, диэтиламин. Регулируя соотношение реагентов и порядок их введения, направленно осуществля1ог синтез указанных структур.

1 посоо получения указанных полициклических поли1рункциональных органосилоксановых соединении прост в аппаратурном оформ; енин. 1(ля разделения полициклических органосилоксановых соединений может оыть использована обычная высоковакуумная установка (1 =1; 10- мм рт. ст.).

i J. ð и м е р i. 2/,Ь г (U,u моль) тетрола, растворенного в ооО мл сухого серного э рира, помещают в четырехгорлую колоу, снаоженную капельной воронкои, термометром, ооратным холодильником с хлоркальциевои труокои и мешалкои. 11ри au † 1. в реакционную колоу вводят о,13 r (u, u моль) диметилдихлорсилана в ао мл диэтилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение ч час, после чего вводят 1о,u r (0, 0 моль) пиридина в о0 мл диэтилового э1рира. Ооразовавшиися осадок солянокислого пиридина отделяют, э1рир о1тоняют,,получают ai,u r бесцветного вязкого продукта (i). iip11 разгонке

14,ч г продукта 1 получают 4,3 r (40,8%) вещества с т. кип. 210 — 20 С (при Р=1 4;10-.2 мм рт. ст.).

Найдено, %: С 45,31, 45,56; Н 4,96, 4,84; ,Si 24,26, 24,63; Cl 8,43.

СзсНзе5170вС12. Вычислено, %: С 45,37; Н 4,80; Si 24,76; Cl

8,93.

3р Соотношение протонов из ЯМР-спектра

Нсн„. Нс„14, =1,0: 1,1.

Выделенное вещество идентифицировано, .как 5,7-бис-(хлор-(диметил)-силокси) - l,l-диметил-3,5,7,9 - тетрафенилбициклогексасилок35 сан структуры 1. При разгонке выделяют 4,7 r (32,6 %) вещества с т. кип. 290 — 295 С (при ,Р=1)(10 мм рт. ст.).

Найдено, %: С 47,80; Н 5,01; Si 25,58; Cl ,4,21. Мол. вес 1640.

40, С38Н708113016С12.

Вычислено, %: С 47,74; Н 4,83; Si 25,03; Сl ,4,86. Мол. вес 1588.

Идентифицировано, как соединение со структурой IV.

П р им ер 2. Эксперимент проводят по методике, описанной в примере 1. К 27,6 r тет,рола в 500 мл серного эфира приливают из капельной воронки раствор 39,6 г метилфенилдихлорсилана в 50 мл эфира,при температуре (— 5) — (О) С в реакционной колбе. Через 30 мин добавляют 16,9 г пиридина в

30 мл эфира. Осадок отфильтровывают, эфир отгоняют, получают 51,2 г продукта реакции.

При разгонке 25,2 г продукта получают 8,8 г (34,8%) вещества с т. кип. 322 — 328 С (при

Р = 1 (10 — м м р т. ст.) .

Найдено, %: С 55,88; Н 4,71; Si 20,17; Сl

8,02.

60, С43Н44$170зС12.

Вычислено, %: С 55,13; Н 4,52; Si 20,06;

Сl 7,13.

Молекулярный вес: найденный 932, рассчитанный 980. Выделенное вещество идентифицировано как 5,7-бис-(метил-(фенил)-хлорси55040,6

5 локси) -1-метил-1-фенил — 3,5,7,9 - тетрафенилбициклогексасило ксан структуры 1.

Пример 3. Эксперимент проводят по методике, описанной в примере 1. К раствору, содержащему 27,6 г тетрола и 500 мл сухого диэтилового эфира, добавляют 50,7 г (0,20 моль) дифенилдихлорсилана в 25 мл эфира.

Реакцию проводят при 33 — 35 С. Для связывания хлористого водорода добавляют 30,0 г (0,50 моль) мочевины. Осадок отделяют, эфир отгоняют, получают 31,9 r вязкого продукта.

При разгонке 19,4 г продукта выделяют 7,5 r (38,6 /0) вещества с т. кип. 347 — 349 С (при

Р= l — 2;(10 — мм рт. ст.).

Найдено, : С 63,30; Н 4,52; Si 16,89; Cl

5,45. Мол. вес 1120.

C6oH5oS 708С12.

Вычислено, /0. С 61,78; Н 4,32; Si 16,85; Cl

6,07. Мол. вес 1167.

Идентифицировано как соединение со структурой I.

Пример 4. Эксперимент проводят по методике, описанной в примере 1. К раствору, содержащему 27,6 r (0,05 моль) тетрола в

500 мл .сухого диэтилового эфира, добавляют быстро 31,3 г (0,21 моль) метилтрихлорсилана в 25 мл эфира при температуре в реакционной колбе 5 С. Через 4 час вводят 16,0г (0,20 моль) пиридина в 25 мл эфира при постоянном перемешивании, Осадок отфильтровывают, эфир отгоняют, получают 34,0 г прозрачного вязкого продукта. При разгонке

13,6г продукта выделяют 5,9 г (43,40/0) вещества с т. кип. 240 — 245 С (при Р= l — 27(+10 —" мм рт. ст.).

Найдено, /0. С 38,40; Н 3,42; Si 22,96; Cl

19,62. Нсн„: Нс„н, =1,00: 2,13

С27Н2931708С15.

Вычислено, /0. С 37,91; Н 3,41; Si 22,99; Cl

20,72. Нсн,. Нс,н, =1,00: 2,22.

Соединение идентифицировано как 5,7-бис(метилдихлорсилокси)-1-хлор - 1 - метил-3,5, 7,9-тетрафенилбициклогексасилоксан со структурой I по ЯМР- и ИК-спектрам, при т. кип.

300 — 310 С (при P=8+10 — мм рт. ст.) выделяют 2,3 r (17,0 /0) тетрациклотетрадекасилоксана со структурой II.

Найдено, 0/0. С 38,80; Н 3,38; Si 23,50; Cl

19,12.

С54Н5834 4040С17.

Вычислено, /0. С 37,91; Н 3,41; Si 22,98; Cl

20,72.

П р и м ер 5. Эксперимент проводят по методике, описанной в примере 1. К раствору, содержащему 27,6 г (0,05 моль) тетрола в

500 моль циклогексанона, добавляют 42,2 г (0,20 моль) фенилтрихлорсилана в 50 мл циклогексанона при 20 — 22 С. Через 2 час вводят

16,4 г пиридина при 34 — 35 С. Осадок отфильтровывают, циклогексанон отгоняют, получают

57,.4 r продукта.

При разгонке 54,2 г продукта получают

21,2 r (39,2 /p) вещества с т. кип. 305 — 307 C (при Р= l — 2 (10 — мм рт. ст.).

55 б0 б5

Найдено, /0. С 50,09; Н 3,44; Si 18,79; Cl

16,40. Мол. вес 1040.

С42Н3581708С15.

Вычислено, : С 48,43; Н 3,38; Si 18,88; Cl

17,01. Мол. вес 1041.

Идентифицировано как соединение со структурой I, и 8,0 г (14,8 /0) вещества с т. кип.

400 — 410 С (при Р= l — 2+10 — мм рт. ст.) идентифицировано как соединение со структурой П.

Найдено, /0. С 49,50; Н 3,41; Si 19,10; С1

15,91.

Пример 6. К раствору, содержащему

11,53 г тетрола и 200 мл сухого диэтилового эфира, добавляют 15,29 г четыреххлористого кремния при — 20 С в реакционной смеси, затем вводят 21,6 г мочевины (предварительно высушенной) . После перемешивания в течение 3 час,при температуре кипения серного эфира образовавшийся осадок отфильтровывают, эфир отгоняют, получают 14,68 г продукта. При разгонке 14,20 г продукта выделяют 9,48 г (62,70/0) вещества с т. кип. 302—

308 С (при Р=6 — 874,10-2 мм рт. ст.), Найдено, /0. С 30,88; Н 2,07; Si 21,71; Cl

30,46.

С24Н208 1708С18.

Вычислено, /0. С 31,79; Н 2,22; Si 21,68;

Cl 30,18.

Идентифицировано как соединение со структурой 1.

При т. кип. 395 — 400 С (при Р=2 — 4)(10 — мм рт. ст,) выделяют 1,23 г (870/0) второго вещества — гексадекахлор-(октафенил) - трициклододекасилоксана структуры II.

Найдено, 0/0. .С 32,25; Н 2,06; Si 21,78; Cl

28,34.

С24Н40S114016С116.

Вычислено, 0/0. С 31,79; Н 2,22; Si 21,68: С1

30,18.

Пример 7. К раствору, содержащему

27,6 г (0,05 моль) тетрола в 500 мл сухого эфира, добавляют 14,5 г (0,10 моль) метилтрихлорсилана в 25 мл эфира при температуре 10 — 12 С в реакционной смеси. После перемешивания в течение 4 час вводят 30 r мочевины. Образовавшийся осадок отфильтровывают, эфир отгоняют, получают 32,7 г вязкого продукта. Перекристаллизацией из пентаного раствора выделяют 2,1 г (6,5 /0) вещества с т. пл. 180 С, соотношение протонов, найденное из ЯМР-спектра, Нсн,. Нс,н, =

=1,00: 3,28, вычислено для 1,7-дихлор-1,7-диметил - 3,5,9,11 - тетрафенилтрициклооктасилокса н а Нсн,: Нс,н, = 1,00: 3,33.

Найдено, : С 44,35; Н 3,76; Si 23,37; Cl

9,61.

C26H26S1608C12.

Вычислено, : С 44,24; Н 3,70; Si 23,87; Cl

10,04.

Выделенное вещество идентифицировано как 1,7-дихлор-1,7-диметил-3,5,9,11 - тетрафенилтрициклооктасилоксан (структуры Ш).

Полученные полифункциональные полициклические соединения представляют собой

550406

R !, о- Ь1 — 0$ 1- or ! о о

0 — pi — 0gi — 0 .

3 R!

1 и

$! 2-и молекулярный вес: найденный 1040, рассчитанный 1041.

Предлагаемые полифункциональные полициклические соединения могут быть использованы для получения линейных полимеров с полициклическими фрагментами в цепи.

Ниже приведены характеристики,полимеров, полученные при взаимодействии полифункциональных полициклических соединений с а, а-дигидроксидиорганополисилоксанами.

Пример 8. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с масляным затвором, термометром и тубусом для продувания системы аргоном, помещают 0,85 г дихлорорганобициклопентасилоксана структуры 1

В Н.

Π— $1-0 — $1, — 0Y

$.

1, Хг и, Π— $! — 0 — $! — ОY

R R

R !

R!!, 0 — $!— !

$1 О

- 4-п !

f

Π— $i — OY

1 о

0 — $ — 0Y

30 где Y — (СНз)981С1; К=СзНз, R =ÑÍç, n=

=1; Х=C1, в 0,24 мл бензола и прибавляют 0,14 г тетрагидрокситетраметилдисилоксана в 0,10 мл бензола и 0,14 г пиридина. Через 2 час при

60 С наблюдают нарастание вязкости продукта реакции. Образовавшийся продукт растворяют в 3 мл бензола, отфильтровывают от солянокислого пиридина, промывают водой, высаживают метиловым спиртом, получают 0,70 г .полимера с !1 д=0,22 (1%-ный раствор в бензоле).

Мзп=56000, т. стекл,+15 С.

Найдено, %: С 54,98, 54,73; Н 5,42, 5,34;

Si 22,91, 23,06, Вычислено для звена (С49Нзз%19g») %:

С 54,80; Н 5,25; Si 23,54.

Пр им ер 9. Синтез проводят аналогично примеру 8, В колбу загружают 0,80 г дихлорорганотр ициклододекасилоксана структуры

55

R — арил, R — алкил, арил, Х вЂ” галоген, и=0, 1,2, 65 для получения блоксополимеров.

>к!едкости с различной вязкостью в зависимости от органического радикала у атома кремния и молекулярного веса. Для подтверждения структуры выделенных соединений были использованы данные элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектров, на основании которых предложены перечисленные структуры, определены молекулярные веса методом газовой осмометрии. Например, для бициклического соединения

Сзнз СьНз Сглаз

1 1 1

С,1 0$11-О-$i Î-$iC12 ! !

С,Н, 0$! — o — $i — о-$ С12

Сбнз Сзнз С61 з

8de Y= (СНз)2 31С1; R- С,Н,, К = СН, В=1 1 .Х=С1 !

1 где Х=СзНз г!.= СН,; n=2 Х=С1;

10 Y= — (СН ) $!0$ (СзНз)О з$ (СеН9)04,з$!(СНз) Й, где К=сбнз, R =ñí9, n=2; х=сl, Y=

= — (СНз), SiOSi (СзНз) О!,з Si (СзНз)04,5 Si (СН,), Сl, в 0,22 мл бензола, 0,97 r диола с n=25 в

0,47 мл и 0,09 r пиридина в 0,08 мл бензола.

Получают 0,99 г полимера с т1привед=0,69 (1%-ный раствор в бензоле). Мзп=175000, т, стекл. — 60 С.

Пример 10. Синтез проводят аналогично примеру 8, В колбу загружают 0,43 r пентахлорорганобициклопентасилоксана структуры 1 где Y= pi (CH ) С12 12= СНз R= C еНз гь= О

x=C1 где Y = Si (СНз) С12, R = СНз, R = СФя;

n— = 0; Х=C1, в 0,08 rтолуола,,1,93 r а,а-дигидроксиполидиметилсилоксана с n=46. Через 5 час конверсия по хлористому водороду составила

40 86%. Непереосажденный полимер имел т1ир, — — 0,22 (в 1%-ном растворе толуола).

Найдено, %: С 34,46; Н 7,50; Si 34,94.

Вычислено для звена (С99НзззйззОззС1з)»

%: С 34,20; Н 7,34; Si 35,62; Cl 2,50.

Формула изобретения

1. Полифункциональные полициклические органосилоксановые соединения общей формулы

К R, 4 1

Π— i$i — Π— $1 — ОУ о

1 1 .!, О- @ — Π— $1-0

1 1

3 К гй .!.= — $!Е иХз-„,— $iR„Xã-„$i(Rlois$1(R)0>pfiRpX3-!! -n

Е-- — $1 —, -2 1- — $!0иЛз-л 1 !

-- г-л

550406

Составитель В, Комарова

Текред И, Карандашова Корректор А. Степанова

Редактор E. Хорина

Заказ 546/11 Изд. Ха 301 Тираж 654 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

2. Способ получения полифункциональных полициклических органосилоксановых соединений по,п. 1, отл и ч а ю щи и ся тем, что проводят реакцию гетерофункциональной конденсации цис-тетрагидрокситетрафенилциклотетрасилоксана с хлорсиланом общей формулы

R в 1 4 — 1ь где R — алкил, арил, n=0, 1, 2, при температуре (— 20) — (+40) С в среде растворителя, выбранного из группы: кетон, 5 эфир, в присутствии акцептора галоидводорода.