"способ приготовления катализаторного раствора для гидросилилирования непредельных органических соединений
ОЙ ИСА
ИЗОЬРКти
553998
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИ (61) Дополнительное к авт. с (22) Заявлено 18.07.75 (21) с присоединением заявки (23) Приоритет
Опубликовано 15.04.77. Бюлле
Дата опубликования описани
) М. Кл.2 В 01J 23/42
В 01J 37/08//
С 07F 7/10
Гасударственный намнтет
Совета Мнннстрва СССР.аа делам. нзсбретеннй и атнрытнй
) УДК 66.097.3(088.8) (72) Авторы изобретения 3. В. Белякова, А. М. Межерицкий, Н. Н. Вдовенко, М. М. Кривенко, В. И. Чирцов, Л. К. Князева и Е. А. Чернышев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРНОГО
РАСТВОРА ДЛЯ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Изобретение относится к области приготовления катализаторов для синтеза кремнийорганических соединений реакцией гидросилилирования.
Известен способ приготовления катализаторных растворов для гидросилилирования непредельных органических соединений путем растворения платинохлористоводородной кислоты с добавкой непредельных эфиров, например винил-н-бутилового, аллилглицидилового, аллилуксусного эфира (1) или карбонилсодержащих соединений, например ацетона, уксусной или масляной кислот, винной или лимонной оксикислот (2), в изопропаноле. Приготовленные по известному способу катализаторные растворы достаточно эффективны в реакции гидросилилирования, однако введение добавок эфиров или карбонилсодержащих соединений в платинохлористоводородную кислоту влечет за собой ухудшение качества целевого продукта из-за образования побочных продуктов.
Наиболее близок к предлагаемому способ приготовления катализаторного раствора.путем растворения платинохлористоводородной кислоты в алифатическом спирте, например изопропаноле, при комнатной температуре без добавления сложных эфиров или карбонилсодержащих соединений (3). Катализаторный раствор, приготовленный по этому способу, проявляет недостаточную активность: реакция гидросилилирования органических соединений протекает медленно (24 — 56 час).
Цель изобретения — повышение активности
5 .катализатора.
Согласно изобретению указанная цель достигается путем выдерживания раствора платинохлористоводородной кислоты в алифатическом спирте в течение 05 — 1 час при
1о 50 — 100 С. Использование катализаторного раствора, приготовленного согласно изобретению, позволяет сократить время реакции гидросилилирования до 7 — 10 час в случае применения в качестве растворителя изопро15 панола и до 12 — 16 час в случае применения других алифатических спиртов, например этилового, трет-бутилового, изоамилового, гексилового.
Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью
50 мл, снабженную термометром и обратным холодильником, помещают 25 мл 0,1 М раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте, нагревают раствор в течение 0,5 час при 70 С, затем охлажда.от.
П р им ер 2. В трехгорлую колбу емкостью
100 мл, снабженную термометром. обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,2 мл катализаторного раствора, приготовленного по примеру 1, загружают 10,2 г
30 аллиламина, 31 г триэтоксисилана. Смесь кн553998 пятят 10,5 час, температура поднимается до
120 С, выдерживают 1 час при 120 С. Разгонкой выделяют аминопропилтриэтоксисилан. Выход 77 /о.
Прим ер 3. В трехгорлую колбу емкостью
50 мл, снабженную термометром и обратным холодильником, помещают 25 мл 0,1М раствора илатинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте, нагревают раствор в течение 1 час при 70 С, затем охлаждают.
Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,2 мл катализаторного раствора, приготовленного по примеру 3, загружают 10,2 rаллиламина,,31 г триэтоксисилана. Смесь кипятят 11 час, температура поднимается до 120 С, выдерживают 1 час при этой температуре и разгоняют. Выход аминопропилтриэтоксисилана
79 /о.
Пример 5. В колбу с термометром, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 0,2 мл 0,1 М раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте, нагревают 0,5 час при 100 С, затем через капельную воронку прибавляют смесь 10,2 г аллиламина и 31 r триэтоксисилана. Кипятят в течение 10,5 час, температура поднимается до 120 С, выдерживают при этой температуре 3 час. Выход аминопропилтриэтоксисилана 68 .
Пример 6. Проводят аналогично примеру 5, но продолжительность нагрева катализатора 1 ча . Затем через капельную воронку добавляют смесь 10,2 г аллиламина и 31 г триэтоксисилана. Кипятят в течение 10,5 час, температура поднимается до 120 С, выдерживают при этой температуре 3 час. Выход аминопропилтриэтоксисилана 69 о/о.
П р и мер 7. В трехгорлую колбу емкостью
50 мл, снабженную термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 33 мл 0,1 M раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте (аналогично этиловом, бутиловом трет-изоамиловом, гексиловом, октиловом и других), включают обогрев на водяной бане при 80":. и выдерживают смесь в течение 0,5 час, затем охлаждают.
Пример 8. В трехгорлую колбу емкостью
100 мл, снабженную термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают катализаторный раствор (в изопропиловом спирте) в количестве 0,2 мл, приготовленный по примеру 7, загружают 10,2 г аллиламина, 31 r триэтоксисилана. Смесь ки пятят в течение 7 час до 120 С, выдерживают
1 час при данной температуре. После охлаждения продукт переносят в колбу для вакуумвыделения целевого продукта.
Выделение гамма-аминопропилтриэтоксисилана из реакционной смеси производят при остаточном давлении 10 мм рт. ст. и температуре 90 — 125 С. Выход продукта 69Я .
Пример 9. В трехгорлую колбу емкостью
100 мл, снабженную термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают катализаторный раствор (в этиловом спирте) в количестве 0,2 мл, приготовленный по примеру 7, загружают 10,2 г аллиламина, 31 r триэтоксисилана. Смесь кипятят в течение 12 час. Доводят температуру до 120 С, выдерживают 1 час. Выделяют гамма-аминопропилтриэтоксисилан способом, описанным в примере 8. Выход 55 .
Пример 10. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,2 мл катализаторного раствора (в трет-бутиловом спирте), приготовленного по примеру 7, загружают 10,2 г аллиламина и 31 г триэтоксисилана, смесь кипятят в течение 11 час, доводят температуру до
120 С и выдерживают 1 час. Целевой продукт выделяют способом, описанным в примере 8. Выход 61 /о.
Пример 11. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают катализаторный раствор (в изоамиловом спирте) в количестве 0,2 мл, приготовленный по примеру 1, 10,2 мл аллиламина и 31 г триэтоксисилана. Смесь кипятят в течение 13 час, доводят температуру синтеза до 120 С и выдерживают 1 час при этой температуре. Целевой продукт выделяют способом, описанным в примере 8. Выход
59%.
Пример 12. В установку, описанную в примерах 8 — 11, помещают 0,2 мл катализаторного раствора, приготовленного по примеру 7 (с изоамиловым спиртом), 0,2 мл аллиламина и 31 г триэтоксисилана. Смесь кипятят до 120 С в течение 12 час при 120 С, выдерживают 1 час. Гамма-аминопропилтриэтоксисилан выделяют способом, описанным в примере 8. Выход целевого продукта 55,3o .
Пример 13. В установку, описанную в примерах 8 — 11, помещают 0,2 мл катализаторного раствора, приготовленного по способу, описанному в примере 7 (с октиловым спиртом), 10,2 мл аллиламина и 31 г триэтоксисилана, смесь кипятят до 120 С в течение
11 час, выдерживают 1 час при этой температуре и выделяют целевой продукт по способу, описанному в примере 8, Выход 56,9 /о.
В табл. 1 приведены данные, характеризующие выход аминопропилтриэтоксисилана и время реакции гидросилилирования в зависимости от способа приготовления катализаторного раствора.
П р им ер 14. В круглодонную .колбу емкостью 10 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают
0,1 мл 0,1 М раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте.
Колбу помещают в термостат и выдерживают при 70 С в течение 0,5 час. К приготовленному раствору катализатора прибавляют смесь
553998
Таблица 1
Продолжение
Без предварительного нагрева
С предварительным нагревом
BP8MSI CHHTG33 час выход, вес. % выход, вес. время синтеза, час
Без предварительного нагрева
С предварительным нагревом
Октиловый спирт
52,8
51,2
56,9
59,0
52,3
51,0
29,0
27,0
24,0
23,5
26,5
28,5
45,7
46,3
49,3
50,4
49,0
48,7
14
16
12
12
14
14,5 время синтеза, выход, час вес. время синтеза, час выход, вес. %
Этиловый спирт*
14
16
12
56,8
55,0
52,7
54,0
51,3
57,5
50,9
56,0
54,0
50,7
52,0
51,3
24,5
26,0
27,5
26,0
28,5
24,5
Изопропиловый спирт
68,2
72,0
69,3
72,0
71,2
69,5
51,0
55,0
48,0
49,0
53,0
53,0
24,0
30,0
26,0
25,0
27,0
24,0
7,0
9,5
7,0
8,5
Таблица 2 трет-Бутиловый спирт
24,0
23,0
26,5
24,0
28,0
25,45
59,0
60,1
55,2
61,0
57,3
53,0
47,4
49,6
54,0
48,4
57,0
52,0
12
12
12,5
40 Время синтеза, мин без предварительного нагрева с предварительным нагревом
Изоамиловый спирт
2,0
11,7
14,0
17,2
27,0
25,5
0,5
0,7
10,5
9,2
12,7
16,2
120
24,0
23,0
26,5
24,0
28,0
25,45
59,0
60,1
55,2
61,0
57,3
53,0
47,4
49,6
54,0
48,4
57,0
52,0
14
12,5
1G
12
12
50
Гексиловый спирт
24,0
30,0
28,0
29,5
25,5
27,0
13
12
12
12,3
55,5
55,3
51,7
49,8
57,0
55,8
48,3
46,0
50,7
49,5
49,9
51,0
Зависимость времени синтеза аминопропилтриэтоксисилана в присутствии платинохлористоводородной кислоты в спиртах от способа приготовления катализатора
" Здесь и далее спирт-растворитель.
3,5 мл триэтоксисилана н 2,3 мл цианистого аллила. Смесь перемешивают, помещают в ампулы емкостью 1 мл, ампулы запаивают и термостатируют при 55 С. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют на хроматографе ЛХМ-7А, детектор-катарометр (температура детектора
225 ), колонка 4+2000 мм, твердый носитель хроматон N, неподвижная фаза эластомер
Е-301 (150/О), газ-носитель гелий, скорость
60 мл/мин, температура колонки 125 С, температура испарителя 320 С.
Расчет производят с помощью интегратора
«Спектр 4-2».
Полученные данные приведены в табл. 2.
35 Зависимость выхода цианпропилтриэтоксисилана в присутствии платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте от времени синтеза н от способа приготовления катализатора
Выход цианпропилтриэтоксисилана, вес оо
Формула изобретения
Способ приготовления катализаторного раствора для гндросилплирования непредельных органических соединений путем растворения платинохлористоводородной кислоты в
60 алифатическом спирте, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализаторного раствора, раствор платинохлористоводородной кислоты в алифатическом спирте выдерживают в течение 0,5 — 1 час при
65 50 — 100 С.
553998
CCC?
Составитель Н. Воробьева
Техред Л. Гладкова
1(орректор Н. Лук
Редактор E. Хорина
Заказ 978,/2 Изд. № 385 Тираж 944 Подписное
ЦНИИПИ Государствснпого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, К-35, Раушская наб., д, 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Авторское свидетельство СССР № 426683, М. Кл. В OIJ 23/42, 1974.
2. Авторское свидетельство № 415268, М. Кл з С 07F 7/10, 1974.
3. Патент Франции № 1589935, С 071, 1970 (прототип).
