Способ получения карбонилсодержащих - винилдиалкилдитиокарбаматов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<и 556!37

Союз Советених

Социалистимеских

Республин (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.03.75 (21) 2109747/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.77. Бюллетень ¹ 16

Дата опубликования описания 29.06.77 (51) М. Кл 2 С 07С 155/08

Государотвениый комитет

Совета Мииистрав СССР по делам ивобретеиий. и открытий (53) УДК 547.496.2.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. А. Трофимов, С. В. Амосова, H. И. Иванова, =

Л. И, Верещагин и Л. Д. Гаврилов " „ 5

Иркутский институт органической химии

Сибирского отделения АН СССР. -..: . :;1 j -.ôÙß (71) Заявитель (54) СПССОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ

S-В И Н ИЛ-N,N-Д ИАЛ КИЛД ИТ ИО КАР БАМАТОВ

Изобретение относится к способу получения новых карбонилсодержащих S-винил-1д1,N-диалкилдитиокарбоматов общей формулы

К "бС(S) Я (R ) =СНС(О) R", где R — алкил с Ci — С2, К вЂ” водород или фенил;

R" — метил или фенил, являющимися перспективными полупродуктами органического синтеза.

Известен способ получения незамещенных

S-винил-N,N-диалкилдитиокарбаматов пиролизом этилен-бис-N,N-диалкилдитиокарбаматов при 220 — 270 С и пониженном давлении (1).

Недостатком известного спосооа является его двух стадийность, повышенные температурные условия и использование вакуума.

Кроме того, с его помощью нельзя получать

S-винил-N,N-диалкилдитиокарбаматы, замещенные по винильной группе ацилами.

Цель изобретения — разработка способа получения неизвестных ранее карбонилсодержащих S-винил-N,N-диалкилдитиокарбаматов, которые благодаря наличию .нескольких реакционных центров могут найти применение в качестве полупродуктов органического синтеза.

Для этого предложено двойной избыток водного раствора диалкилдитиокарбамата калия или натрия подвергать взаимодействию с раствором замещенного этинилкетона в диэтиловом эфире при перемешивании и температуре 20 — 25 С.

Данный способ прост в исполнении и позволяет получать неизвестные ранее соединения с высоким выходом.

Пример 1. Синтез S- (P-áåíзоилвинил)—

1о диэтилдитиокарбамата.

К раствору 1,72 г (0,005 моль) диэтилдитиокарбамата натрия в 20 мл,воды прибавляют

0,626 г (0,0025 моль) 1-пропил-3-фенил-3-она в 20 мл диэтилового эфира. После 3 час пе15 ремешивания при комнатной температуре отделяют эфирный слой от водного, сушат над поташом и после отгонки эфира получают

1,26 r (выход 99,8% ) S- (P-бензоилвинил) -днэтилдитиокарбамата. Полученный продукт—

2О ЯРКО-гКЕЛтОЕ ВЯЗКОЕ ВЕЩЕСТВО.

Найдено, /о. С 61,20; Н 6,20; S 21,89; N

4,82.

Вычислено, %: С 60,21; Н 6,09; S 22,9; N

5,01, В ИК-спектре полученного соединения в ооласти 1490 — 1500 см присутствуют полосы, характерные для — N — C=S группировки;

l валентные колебания двойной углерод — угЗо леродной связи проявляются при 1590—

556137

Составитель A. Иващенко

Техред И. Карандашова Корректор Л. Денискина

Редактор В. Зенкевич

Заказ 1121/5 Изд. № 421 Тираж 560 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2

1600 см-, интенсивное поглошение в области

1640 †16 см- отнссится к кетогруппе.

ПМР-спектр свидетельствует о том, что полученный продукт является смесью цис-трансизомеров (75: 25 соответственно) .

Винильные протоны транс-изомера проявляются в виде двух дублетов при 6 7,1 м. д. и 6 8,2 м. д. КССВ 16 гц, Для винильных протонов quc-изомера наблюдается также два дублета при б 7,24 м. д. и б 8,85 м.д. КССВ

10,2 гц.

Мультиплет фенильного радикала проявляется в области 6 7,3 — 7,9 м. д. Группировка (С2Нз)зХ проявляется в виде дублета метильных протонов с центром при б 1,3 м. д. и квартета метиленовых протонов с центром при б

3,94 м. д.

Пример 2. Синтез S- (а-фенил-P-ацетилвинил) -диметилдитиокарбамата.

К раствору 1,59 г (0,01 моль) диметилдитиокарбамата калия в 20 мл воды прибавляют

0,72 г (0,005 моль) 1-фенилбутин-1-она-3. После 3 час перемешивания при комнатной температуре отделяют эфирный слой от водного, сушат над поташом и, отогнав эфир, получают 1,21 г (выход 92,4о/о) S-(а-фенил-1з-ацетилвинил) -диметилдитиокарбамата. Получают кристаллическое вещество желтого цвета с т. пл. 88 С.

Найдено, /о. .С 58,74; Н 5,69; S 23,85; N

5,26.

Вычислено, /о. С 58,86; Н 5,66; $24,15; N

5,29.

Строение продукта в этом и последующих примерах доказано методами ИК- и ПМРспектроскопии (см. пример 1) .

Пример 3, Синтез S- (а-фенил Р-бензоилвинил) -диметилдитиокарбамата.

К раствору 0,795 г (0,005 моль) диметилдитиокарбамата калия в 10 мл .воды прибавляют 0,515 г (0,0025 моль) 1,3-дифенилпропин-1она-3 в 10 мл диэтилового эфира и перемешивают при комнатной температуре в течение

3 час.

После соответствующей обработки (см. пример 1) получают 0,19 г целевого продукта (выход 65,7%) в расчете на прореагировавший этинилкетон; конверсия последнего

51,4 /о. Продукт реакции — кристаллическое вещество; т. пл. 67 С.

Найдено, /о. С 64,28; Н 5,50; S 20,58, N

4,3.

Вычислено, о/о. С 66,05; Н 5,19; S 19,58; N

4,28.

Пример 4. Синтез S-(P-бензоилвинил)-диметилдитиокарбамата.

К 0,795 г (0,005 моль) диметилдитиокарбамата калия в 10 мл воды прибавляют 0,626 г (0,0025 моль) 1-пропин-3-фенил-3-она в 10 мл диэтилового эфира, перемешивают в течение

3 час при комнатной температуре. После соответствующей обработки (см. пример 1) получают 0,41 г (выход 100 /о) S-(P-бензоилви20 нил) -диметилдитиокарбамата. Продукт реакции — светло-желтое кристаллическое вещест.во; т. пл. 88 С.

Найдено, %, С 60,32; Н 5,69; S 20,47; N

5,60.

Вычислено, /о. С 57,37; Н 5,17; $25,4; N

5,57.

Формула изобретения

Способ получения карбонилсодержащих винил-N,N-диалкилдитиокарбаматов общей формулы

35 RgNC(S)SC(R ) =СНС(0)R", где R — метил или этил;

R — водород или фенил;

R" — метил или фенил, отличающийся тем, что двойной избы40 ток водного раствора диалкилдитиокарбамата калия или натрия подвергают взаимодействию с раствором замещенного этинилкетона в диэтиловом эфире при перемешивании и температуре 20 — 25 С.