Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 15.08.77. Бюллетень № 30 (45) Дата опубликования описания 26.12.77 (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения Д. В. Сокольский, Н. Ф. Носкова, Н. И. Марусич, Н. А. Заворохина, Д. Г. Ашимбаева и Г. Н. Шарифканова

Институт органического катализа и электрохимии

АН Казахской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО

КАТАЛИЗАТОРА НА НОСИТЕЛЕ ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ

НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к области приготовления комплексных катализаторов на носителях для гидрирования непредельных соединений.

Известны способы получения комплексных катализаторов на носителе для гидрирования непредельных углеводородов путем адсорбции комплексных соединений переходных металлов из раствора на инертный или полимерный носитель, содержащий функциональные группы для комплексования с соединением переходного металла (1).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ приготовления катализатора для гидрирования непредельных углеводородов на основе ацетилацетонатов переходных металлов с триэтилалюминием (2), заключающийся в пропитке носителя, например окиси алюминия, двуокиси кремния или цеолита, раствором внутрикомплексного соединения, например ацетилацетоната переходного металла (Fe, Со, Сг, Ni) в органическом растворителе с последующим взаимодействием осажденного хелатного комплекса с триэтилалюминием и выдерживанием полученного продукта в токе аргона и водорода. Катализатор гидрирует ацетиленовые соединения со сравнительно низкой скоростью (0,6 вЂ” 1,0 мин вЂ” ) и невысокой стабильностью (активность катализатора снижается после гидрирования первой порции ацетиленового соединения).

Для получения катализатора с повышенной активностью и стабильностью по предла5 гаемому способу инертный носитель, в качестве которого используют гидроокись никеля (II), кобальта (П) или железа (III) или окислы металлов, например цинка или магния, или полиацетилен, пропитывают в opraI0 ническом растворителе раствором внутрикомплексного соединения переходного металла, причем в качестве него берут гидроксаматы никеля (II) кобальта (I I) или железа (Ш), а затем обрабатывают осажденный

15 хелат триэтилалюминием и выдерживают в токе аргона и водорода.

Гидроксаматы переходных металлов готовят путем смешения водных растворов натриевых или калиевых солей соответствующих

20 гидроксамовых кислот

R NH вЂ” ONa

25 где R вЂ” бензил- или нафтенрадикал и солей металлов (Ni, Со, Fe).

При использовании в качестве носителя полиацетилена, А1зОз, MgO, ZnO водный раствор натриевой соли гидроксамовой кислоты

30 подкисляют до рН 7,5 вЂ” 8, добавляют нуж568456 ное количество носителя, а затем вводят раствор соли переходного металла.

В случае использования в качестве носителя гидроокиси к раствору натриевой или калиевой соли гидроксамовой кислоты добавляют NaOH и раствор соли переходного металла в количестве, рассчитанном на образование М(БАСОННО)„и М(ОН) .

Пример 1. 50 г фенилгидроксамата натрия растворяют в 300 мл воды, добавляют водный раствор щелочи, содержащий 9,4 г NaOH, а затем водный раствор Ni(NO>)>, содержащий

49,9 г %(ХОз)г. Выпадает осадок салатного цвета бисфенилгидроксамата никеля на гидроокиси никеля (8,8 вес. о/о Ni). Осадок отфильтровывают, отмывают на воронке Бюхнера 2 л дистиллированной воды, а затем просушивают 2 ч при 80 вЂ” 100 в сушильном шкафу и 4 вЂ” 5 ч при 80 вЂ” 100 С в вакуумном шкафу.

Навеску гидроксамата переходного металла на носителе вместе с органическим растворителем, например толуолом, гептаном, хлорбензолом, помещают в реактор, а затем в токе аргона прибавляют раствор триэтилалюминия. Полученный катализатор выдерживают в токе аргона и водорода. Оптимальное содержание металла составляет 4,4вЂ”

7 вес. /О на полиацетилене и 7 вЂ” 10 вес. /о на гидроокиси и окиси металла.

Оптимальное молярное соотношение гидроксамат переходного металла: триэтилалюминий зависит от выбора носителя, но лежит в пределах 1: 3 вЂ” 7.

Значительной активностью и стабильностью обладают катализаторы из нафтенгидроксаматов переходных металлов, полученных на основе нафтеновых кислот нефти.

Пример 2. В продутую аргоном «утку» вносят 0,392 г нафтенгидроксамата никеля (М(НГ ), нанесенного Hà Ni(OH)g. Навеска содержит 0,57 ммоля %(НГ) и 20 вес. /о

Ni (ОН) >. Вливают 20 мл толуола, 1,4 мл толуольного раствора А1(С Н ), (4,0 ммоля

Аl (С Н ) з) и полученный комплекс выдерживают при 20 С 20 мин в токе аргона и 30 мин в токе водорода, затем вводят 9,0 ммоля фенилацетилена (ФА) и проводят его гидрирование, Время полного гидрирования (поглощение 2 молей водорода) 7 мин 30 с. Скорость гидрирования тройной и образовавшейся двойной связи составляет соответственно 1,7 и 10,5 мин вЂ .

Пример 3. Готовят катализатор аналогично примеру 1, но вводят 1 мл (2,85 ммоля) раствора А1(С Н ) з. Проводят последовательное гидрирование восьми порции ФА.

Скорость гидрирования тройной и образовав5

4 шейся двойной связи первой порции ФА составляет 1,7 и 7,1 мин вЂ” соответственно. После полного насыщения ФА (100 гидрирования) вносят вторую порцию (9,0 ммолей) и гидрирование продолжают. Скорость гидрирования тройной и двойной связи второй порции 1,7 вЂ” и 7,1 мин вЂ . Такие же скорости наблюдаются при гидрировании третьей, четвертой и пятой порции ФА. Затем скорость гидрирования тройной связи медленно снижается и для восьмой порции составляет

1,1 мин-, а двойной вЂ” остается постоянной (7,1 мин вЂ” 1).

Пример 4. Берут 0,520 r нафтенгидроксамата никеля на полиацетилене с 5,5 вес. о/о (Ni (НГ) q вЂ” 0,57 ммоля), далее катализатор готовят, как указано в примере 1, с молярным соотношением Аl:,,%=3: 1. На одной навеске катализатора проводят последовательно гидрирование четырех порций ФА (по

9,0 ммоля). Скорость гидрирования тройной связи первой порции 0,6 мин вЂ, двойной

9,4 мин-, второй порции, соответственно, 0,6 и 9,0 мин вЂ” четвертый 0,6 и 8,0 мин вЂ”, т. е. активность катализатора Ni (НГ) вЂ” полиацетилен в отношении гидрирования тройной связи не снижается.

Пример 5. Берут 0,330 г бензилгидрокса. мата никеля на %(ОН) (0,57 ммоля Nip далее катализатор готовят, как указано ь примере 1, с молярным соотношением Al:

: %=8. Гидрируют ФА. Скорости гидрирования тройной связи 1,2, двойной 7 мин вЂ . Скорость гидрирования второй порции ФА на этой же навеске катализатора равна соответственно 1,0 и 6,3 мин вЂ” .

Пример 6. На 0,390 г нафтенгидроксамата кобальта (П) на Со(ОН) (0,57 ммоля

Со) с триэтилалюминием (2,85 ммоля) скорость гидрирования тройной связи ФА составляет 20 мл/мин или 1,6 мин вЂ” . Без снижения активности на этом катализаторе прогидрировано четыре порции ФА.

Пример 7. Аналогично примеру 1 при

20 С готовят катализатор из 0,637 r %(НГ) /

/ZI1O (5,5 вес. /О), содержащих 0,57 ммоль

Ni и 2,0 ммолей А1(С Н ) . Скорость гидрирования тройной связи ФА и образовавшейся двойной составляет при 20 С 16 и 47 мл/мин или 1,3 и 3,9 мин вЂ”, при 40 С вЂ” 3,5 и 7,6мин вЂ”, при 60 С вЂ” 7,8 и 12,0 мин вЂ” соответственно.

При 60 С на этом катализаторе пять порций ФА гидрировались без снижения скорости.

Пример 8. Готовят катализатор на основе % (НГ) вЂ” М (ОН) вЂ” Аl (С Н ) з аналогично примеру 1 с молярным соотношением

Аl/%=4 и гидрируют при 20 С 8,7 ммолей стирола. Время полного гидрирования

1 мин 30 с, скорость гидрирования 8,0 мин вЂ” ".

Способ приготовления катализаторов по предлагаемому способу дает возможность получать более активный и стабильный катализатор гидрирования непредельных соединений. Например, скорость гидрирования трой568456

Составитель О. Ефимов

Корректор Л Орлова

Техред М. Семенов

Редактор Л. Емельянова

Заказ 2710/20 Изд. № 1037 Тираж 947 Подписное

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 ной связи фенилацетилена (ФА) в присутствии катализатора Ni (НГ) 2 вЂ” !Ni (ОН) 2вЂ”

А1(СзНз)з составляет 1,7 мин вЂ”, что почти в два раза выше, чем на известном. В присутствии 0,57 ммолей такого катализатора без снижения скорости насыщается тройная связь пяти порций ФА, и только затем начинается незначительное падение скорости.

Скорость гидрирования образовавшейся двойной связи начинает снижаться только после гидрирования десяти порций ФА, тогда как в присутствии катализатора, приготовленного известным способом, скорость снижается, начиная со второй навески ацетиленового соединения.

Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора для гидрирования непредельных углеводородов путем пропитки носителя раствором хелата переходного металла, например никеля (II) кобальта (П) или железа (Ш) в органическом растворителе с последующим взаимодействием осажденного хелата с триэтилалюминием и выдерживанием полученного продукта в токе аргона и водорода, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения катали5 затора с повышенной активностью и стабильностью, в качестве исходного хелата применяют гидроксамат переходного металла, а в качестве носителя используют гидроокиси того же переходного металла, или полиацетилен

10 или окислы металлов, например цинка или магния.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидроксаматов переходных металлов используют бензил- и нафтенгидроI5 ксаматы, например нафтенгидроксаматы, получаемые на основе нафтеновых кислот нефти.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

20 1. James В. R., Homogeneous Hydrogenation, 1973, с. 445.

2. Авторское свидетельство № 401395, M. Кл.з. В 01J 31/14 1971.