Способ получения стирилдиалкилфосфинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ щ 574448

Союз Советскнк

Социалистических

Росотблии (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.06.76 (21) 2368758/23-04 (51) М. Кл.з С 07F 9/50 с присоединением заявки №

Государственный комнте1

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 30.09.77. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 05.10.77 (53) УДК 547.341.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. И. Дмитриев, Б. В. Тимохин и А. В. Калабина

Иркутский государственный университет им. А. А. Жд (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРИЛДИАЛКИЛФОСФИ

Изобретение опносится к области химии фосфорорганических соединений с С вЂ Рсвязью, а именно к новому способу получения стирилдиалкилфосфинов общей формулы

СеНеСН= СНРКз где Я вЂ” алкил нормального или и аост роения, которые могут найти применение в .качестве полупродуктов для получения физиологически активных веществ, а также для получения негорючих и самозатухающих полимеров.

Известен способ получения стирилдиалкилфосфинов взаимодействием стирилдихлорфосфина с магнийорганичсским соединением (1).

Однако в этом способе используется легко окисляющийся кислородом воздуха исходный сти рилдихлорфосфин, который получают в несколько стадий из стирилтрихлорфосфонийгексахлорфосфата с последующим восстановлением либо красным фосфором, либо метоксидихло рфосфином.

Прототипом изобретения является способ получения стирилдиалкилфосфинов, который заключается в том, что стирилтетрахлорфосфонан подвергают взаимодействию с алкилмагнийгалогенидом в среде бензола при нагревании до 80 С с последующей обработкой реакционной смеси водным раствором хлорида аммония (2).

Недостатком этого способа является необходимость использования стирилтетрахлорфосфанана,,который образуется при длительном нагревании до 65 — 70 С н в чистом виде не выделяется. Кроме того, процесс получения стирилдиалкилфосфинов из стирилтетрахлорфосфорана при нагревании до 80 С сопровождается побочной .реакцией полимеризации, что приводит к снижению выхода целево|го продукта.

С целью упрощения, процесса получения стирилдиалкилфосфинов предлагается способ, который заключается в том, что стирилтрихлорфосфоний - гексахлорфосфат подвергают взаимодействию с алкиллитием в среде сухого диэтилового эфира в атмосфере инертного газа при охлаждении до температуры от — 40 до — 50 С, причем суспензию исходного соединени я в эфире добавляют к раствору алкил20 лития, с последующим до ведением температуры до комнатной и обработкой полученной реакционной смеси водой.

Исходный стирилтрихлорфосфаний - гексахлорфосфат получают по известной методике

25 IIpH сливании бензольных растворов стирола и 2-кратного количества пятихлористого фосфора при комнатной температуре.

Описываемый способ получения стирилдн30 алкилйосфинов характеризуется простотой и

574448

Заказ 2216/9 Изд. К 801 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Сапунова, 2

Типография, пр. позволяет получать целевые продукты из доступных исходных реагентов в одну стадию.

П р и м е,р 1. Получение стирилдиэтилфосфина.

К раствору литийорганического соединения, полученного из 30,1 г (0,276 моль) бромистого этила и 3,91 г (0,553 г-атома) металлического лития в 170 мл эфира, порциями прибавляют суспензию 11,2 r (0,02 моль) стирилтрихлорфосфоний-гексахлорфосфата в 30 мл эфира .в течение 30 мин при внешнем охлаждении до — 45 С. Смесь перемешивают при этой температуре 1,5 ч, доводят за 2 ч температуру до комнатной и затем разлагают при охлаждении водой. Органический, слой отделяют, водный экстрагируют эфиром (2g

Х100 мл). Объединенный органический слой сушат сульфатом натрия, растворитель упаривают, остаточек разгоняют в вакууме. Выход стирилдиэтилфосфина 2,75 r (64,5%), т. кип.

93 С/1 мм рт. ст., и 1,5590, ЯМР-спектр: бз Р=20,3 м. д. (относительно 85 /о-ной

НзРО4), протонный спектр соответствует предполагаемой структуре.

Пример 2. Получение стирилдипропилфосфина.

К раствору литийорганического соединения, полученного из 8 г (1,17 г-атома) металлического лития и 72,2 г (0,587 моль) бромистого пропила в 200 мл эфира, прибавляют суспензию 23,7 r (0,049 моль) стирилтрихлорфосфоний-гексахлорфосфата в 50 мл эфира в течение 40 мин при внешнем охлаждении до — 45 +-5 С. Смесь перемешивают при этой температуре 1,5 ч, доводят за 1 ч температу,ру до комнатной и разлагают при охлаждении водой. Органический слой отделяют, водный промывают эфиром (ЗК50 мл), Объединенный органический слой сушат сульфатом натрия, растворитель упаривают, остаток перегоняют. Выход стирилдипропилфосфина

3,0 r (27,8%), т. кип. 68 С/0,3 мм:рт. ст., и о 1,5420, ЯМР-спектр: б"Р=30,1 м,д., протонный спектр соответствует предполагаемой структуре.

Пример 3. Получение стирилдиизопропилфосфина.

К раствору литийорганичеокого соединения, полученного из 64 г (0,52 моль) хлористого изопро пила и 7,2 г (1,04 r-атома) металлического лития в 200 мл эфира, прибавляют суспензию 25,2 г (0,052 моль) сти|рилтрихлорфосфоний-гексахлорфосфата в 50 мл эфира

Составитель Л.

Редактор В. Мирзаджанова Техред Л. в течение 30 мин при внешнем охлаждении от — 40 до — 50 С.

Смесь, перемешивают при этой температуре

1,5 ч, доводят за 1 ч температуру до комнатной и при охлаждении разлагают водой. Органический слой отделяют, водный промывают эфиром (2)(100 мл). Объединенный органический слой сушат сульфатом натрия, :растворитель упаривают, остаток перегоняют.

Выход стирилдиизопропилфосфина 3,6 г (31,4%), т. кип. 74 С/0,2 мм рт. ст., и „о 1,5600, ЯМР: бз Р =4,0 м. д., протонный спектр отвечает предполагаемой структуре.

Все полученные соединения идентифицированы методом тонкослой ной хроматографии на окиси алюминия с аналогичными фосфинами (встречный синтез), константы совпадают с известными. ИК-спектры идентичны спектрам соответствующих стирилдиалкилфосфинов и имеют следующие характерные полосы поглощения: 1610, 1600, 1570 см — — колебание стирильного фрагмента; 1460, 1380 см — — колебание алки|льных групп при фосфоре.

Формула изобретения

Способ получения стирилдиалкилфосфинов взаимодействием стирилхлорфосфорсодержащего соединения с элементорганическим соединением в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве стирилхлорфосфорсодержащего соединения используют стирилтрихлорфосфонийгексахлорфосфат и в качестве элементорганического соединения— алкиллитийгалогенид и процесс ведут в среде диэтилового эфира в атмосфере инертного газа при охлаждении до температуры oT — 40 до — 50 С с последующим доведением температуры до комнатной и обработкой получен.ной реакционной смеси водой.

Источники информации, принятые во внимание прп экспертизе

1. Промоненков В. К., Ивин С. 3. Способы получения и свойства соединений с непредельными радикалами при атоме фосфора.—

«Успехи химии», 1968, 37, Ма 9, с. 1577 — 1599.

2, Тимохин Б. В,, Гречкин Е. Ф., Транькова Н. А,, Якутина О. А. Реакция органических производных пятихлористого фосфора с реактивами Гриньяра.— «ЖОХ», 1071, 41, М 1, с. 103 — 105.

Карунина

Гладкова Корректор Е Хмелева